フェノールステアリン酸に基づくアクリルグラフトポリエーテル樹脂及びこれらから形成されるコーティング組成物

 

コーティング組成物はアクリルグラフトポリエーテル樹脂から調製することができ、該アクリルグラフトポリエーテル樹脂を形成するために使用される最も小さい二官能性ヒドロキシルフェニルセグメントは約500を超える分子量を有し、該アクリルグラフトポリエーテル樹脂を形成するために使用される最も小さい二官能性ヒドロキシルフェニルセグメントは、約500未満の分子量を有するセグメント中に2又はそれ以上の異なる五員若しくは六員の炭素原子環に結合された2又はそれ以上の非障害性(non-impaired)ヒドロキシル基を含まない。該アクリルグラフトポリエーテル樹脂は、ジヒドロキシル化合物及び/又はジアミン化合物と、フェノールステアリン酸化合物とを反応させ、ジフェノールを生成する工程、該ジフェノールとジグリシジルエーテル化合物とを反応させて、ポリエーテル樹脂を生成する工程、及び該ポリエーテル樹脂と、エチレン性不飽和モノマー成分とを、開始剤の存在下で混合して、アクリルグラフトポリエーテル樹脂を形成する工程により調製することができる。

 

 

本発明は、フェノールステアリン酸に基づくアクリルグラフト・ビスフェノール−Aフリー・ポリエーテル樹脂、該アクリルグラフトポリエーテル樹脂を有するコーティング組成物、該コーティング組成物により基材をコーティングする方法及び該コーティング組成物によりコーティングされた基材に関する。
パッケージコーティング工業において現在使用されている数多くのコーティング組成物は、フェノール樹脂架橋剤とブレンドされた場合、十分硬化しない。メラミン及びベンゾグアナミンがフェノール樹脂の共架橋剤として使用され、ポリエステルを架橋し、硬化を改善しているが、パッケージコーティング工業において、健康上の理由からトリアジン、例えばメラミン及びベンゾグアナミンを避けることが望まれている。イソシアネートはポリエステル用の架橋剤として使用されているが、得られたコーティング組成物は、フェノール架橋剤により架橋されたコーティング組成物と比較して耐腐食性が低く、また、パッケージコーティング工業において、健康上の理由からイソシアネートの使用を避けることが望まれている。フェノール末端ポリエステルはメラミン架橋剤により架橋されているが、メラミンは、上記のように健康上の理由から望ましくない。ポリエステルはまた、p−ヒドロキシ安息香酸により末端化されるが、パラベンは非常に懸念される材料なので、パッケージコーティング工業において、ヒドロキシ安息香酸を避けることが望ましい。フェノールカルボン酸/エステルと反応させたポリオール及びビスエポキシの反応生成物から形成されたポリエステルもまた使用されるが、カルボキシフェノールもまた、健康上の理由からパッケージコーティング工業において望ましくない。ポリエステルはまた、公知の増感剤であるカルダノール由来のフェノールで末端化されているが、これもまた懸念される材料である。
パッケージコーティング工業において、一部の消費者及びブランドオーナーには、ビスフェノールA及び塩化ポリビニルを含まない、又は実質的に含まず、上記の欠点に悩まされないコーティング組成物を有することが望まれている。
本発明は、フェノールステアリン酸に基づくアクリルグラフト・ビスフェノール−Aフリー・アクリルグラフトポリエーテル樹脂、該アクリルグラフトポリエーテル樹脂を有するコーティング組成物、該コーティング組成物により基材をコーティングする方法及び該コーティング組成物によりコーティングされた基材に関する。本明細書において使用する場合、「フェノールステアリン酸化合物」という用語は、オレイン酸及びフェノールの反応生成物から調製される化合物であり、主要な反応生成物は10−(p−ヒドロキシフェニル)−オクタデカン酸(9(10)−(ヒドロキシフェニル)オクタデカン酸としても公知である)であり、オレイン酸及びフェノールの反応から形成される他の材料が、反応生成物中に存在することがある。
本発明のいくつかの実施形態において、アクリルグラフトポリエーテル樹脂を形成するために使用される最も小さい二官能性ヒドロキシルフェニルセグメントは、約500を超える分子量を有し、アクリルグラフトポリエーテル樹脂を形成するために使用される最も小さい二官能性ヒドロキシルフェニルセグメントは、約500未満の分子量を有するセグメント中に2又はそれ以上の異なる五員若しくは六員の炭素原子環に結合された2又はそれ以上の非障害性(non-impaired)ヒドロキシル基を含まない。約500未満の分子量を有する、及び/又は約500未満の分子量を有するセグメント中に2又はそれ以上の異なる五員又は六員炭素原子環に結合された2又はそれ以上の非障害性(non-impaired)ヒドロキシル基を含むこれらの構造は、内分泌攪乱物質である疑いがあり、したがって、食品又は飲料に接触するコーティング組成物への使用は望ましくない。約500を超える分子量を有する、及び/又は約500未満の分子量を有するセグメント中に2又はそれ以上の異なる五員又は六員炭素原子環に結合された2又はそれ以上の非障害性(non-impaired)ヒドロキシル基を含まないアクリルグラフトポリエーテル樹脂を形成するために使用されるモノマー若しくは二官能性ヒドロキシルフェニルセグメントは、内分泌攪乱物質である疑いがなく、したがって、食品又は飲料に接触するコーティング組成物への使用に望ましい。
特定の実施形態において、アクリルグラフトポリエーテル樹脂は、ジヒドロキシル化合物及び/又はジアミン化合物と、フェノールステアリン酸化合物とを反応させ、ジフェノールを生成する工程、該ジフェノールとジグリシジルエーテル化合物とを反応させて、ポリエーテル樹脂を生成する工程、及びアクリルグラフトポリエーテル樹脂と、エチレン性不飽和モノマー成分とを、開始剤の存在下で混合して、アクリルグラフトポリエーテル樹脂を形成する工程を含む方法により調製することができる。アクリルグラフトポリエーテル樹脂はフェノール樹脂と架橋して、コーティング組成物を生成することができる。アクリルグラフトポリエーテル樹脂を使用して、極めて優れた柔軟性、硬度及び食品及び飲料による腐食に対する耐性を有するコーティング組成物を形成することができる。
いくつかの実施形態において、本発明は、コーティング組成物を基材に塗布することによって、基材をコーティングする方法を含む。コーティング組成物によりコーティングされた基材もまた開示される。いくつかの実施形態において、基材は缶又はパッケージである。
本明細書に記載の開示及び特許請求の範囲の上述の実施形態及び他の実施形態において使用する場合、下記の用語は、概して、提示した通りの意味を有するが、本発明の利益が、下記の用語をより広い意味を推論することによって達成される場合、これらの意味は、本発明の範囲と限定することを意味するものではない。
本発明は、本発明のコーティング組成物により少なくとも一部コーティングされた基材及び基材をコーティングする方法を含む。「基材」という用語は、本明細書において使用する場合、限定するものではないが、缶、金属缶、イージーオープンエンド(easy-open-ends)、パッケージ、容器、レセプタクル、又は任意の型の食品又は飲料を保持、これらに触れる又はこれらと接触するために使用されるこれらの任意の部分を含む。さらに、「基材」、「食品缶」、「食品容器」などの用語としては、限定されない例としては「缶蓋」が挙げられ、缶蓋材から打ち抜いて、食品及び飲料のパッケージに使用することができる。
本発明は、フェノールステアリン酸に基づくアクリルグラフト・ビスフェノールAフリー・ポリエーテル樹脂、該アクリルグラフトポリエーテル樹脂を有するコーティング組成物、該コーティング組成物により基材をコーティングする方法及び該コーティング組成物によりコーティングされた基材に関する。
本発明のいくつかの実施形態において、アクリルグラフトポリエーテル樹脂を形成するために使用される最も小さい二官能性ヒドロキシルフェニルセグメントは約500を超える分子量を有し、アクリルグラフトポリエーテル樹脂を形成するために使用される最も小さい二官能性ヒドロキシルフェニルセグメントは、約500未満の分子量を有するセグメント中に、2又はそれ以上の異なる五員又は六員炭素原子環に結合された2又はそれ以上の非障害性(non-impaired)ヒドロキシル基を含まない。約500未満の分子量を有する、及び/又は約500未満の分子量を有するセグメント中に2又はそれ以上の異なる五員又は六員炭素原子環に結合された2又はそれ以上の非障害性(non-impaired)ヒドロキシル基を含むこれらの構造は、内分泌攪乱物質である疑いがあり、したがって、食品又は飲料に接触するコーティング組成物への使用は望ましくない。約500を超える分子量を有する、及び/又は約500未満の分子量を有するセグメント中に2又はそれ以上の異なる五員又は六員炭素原子環に結合された2又はそれ以上の非障害性(non-impaired)ヒドロキシル基を含まないアクリルグラフトポリエーテル樹脂を形成するために使用されるモノマー若しくは最も小さい二官能性ヒドロキシルフェニルセグメントは、内分泌攪乱物質である疑いがなく、したがって、食品又は飲料に接触するコーティング組成物への使用に望ましい。
特定の実施形態において、アクリルグラフトポリエーテル樹脂は、ジヒドロキシル化合物及び/又はジアミン化合物と、フェノールステアリン酸化合物とを反応させ、ジフェノールを生成する工程、該ジフェノールとジグリシジルエーテル化合物とを反応させて、ポリエーテル樹脂を生成する工程、及び該ポリエーテル樹脂と、エチレン性不飽和モノマー成分とを、開始剤の存在下で混合して、アクリルグラフトポリエーテル樹脂を形成する工程を含む方法により調製することができる。アクリルグラフトポリエーテル樹脂を使用して、極めて優れた柔軟性、硬度及び食品及び飲料による腐食に対する耐性を有するコーティング組成物を形成することができる。
限定されない例としては、ジヒドロキシル化合物は、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ポリエーテルグリコール、ベンジルアルコール、2−エチルヘキサノール、ポリエステル、ポリカーボネート、ヒドロキシル官能性ポリオレフィン又はこれらの混合物を含むことができ、ジアミン化合物は、ピペラジン化合物、エチレンジアミン、ヘキサンエチレンジアミン、脂肪族ジアミン又はこれらの混合物を含むことができ、並びにジグリシジルエーテル化合物は、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ポリエーテルグリコール、ベンジルアルコール、2−エチルヘキサノール、ポリエステル、ポリカーボネート、ヒドロキシル官能性ポリオレフィンのジグリシジルエーテル又はこれらの混合物を含むことができる。
フェノールステアリン酸化合物は、ヒドロキシル又はアミノ官能基に対して約1:1のモル比で存在することができる。わずかに過剰なフェノールステアリン酸化合物を有することも可能であり、エポキシが反応してポリエーテルを形成する場合、フェノールステアリン酸化合物がいくらかのエステル形成をもたらすことがあり、又はわずかに過剰なヒドロキシル若しくはアミンを有してもよく、ヒドロキシル若しくはアミンは形成されたポリエーテルの広範囲の多分散性をもたらし得る。
場合により、より高レベルの酸性官能性モノマーを有する非官能性及び/又はヒドロキシル官能性モノマーを使用して、アクリルグラフトポリエーテル樹脂を溶液中に配置することができる。限定されない例としては、アクリルグラフトポリエーテル樹脂は、非官能性エチレン性不飽和モノマー、例えば、限定されない例としてはブチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、ベンジルメタクリレートなど、及びこれらの混合物を有するエチレン性不飽和モノマー成分、並びに場合により少量の官能性モノマー、例えば、限定されない例としては、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アセトアセトキシエチルメタクリレート、リン酸エステルモノメタクリレートなど及びこれらの混合物から調製することができる。本発明のいくつかの実施形態において、ヒドロキシル官能性モノマーは、エチレン性不飽和モノマー成分混合物の約30重量%までで加えられ、酸性官能性モノマーは、エチレン性不飽和モノマー成分混合物の約30重量%までのレベルで加えられる。いくつかの実施形態において、アセトアセトキシエチルメタクリレートが、エチレン性不飽和モノマー成分混合物の約30重量%までのレベルで加えられる。モノメタクリレートのリン酸エステル(例えば、Sipomer Pam−100、Pam−200及びPam−400)を、エチレン性不飽和モノマー成分混合物の約20重量%までのレベルで加えることができる。いくつかの実施形態において、エチレン性不飽和モノマー成分混合物の約10から約50重量%は、酸性官能性モノマーである。いくつかの実施形態において、酸性官能性モノマーはメタクリル酸である。
この酸性モノマーをアミンで中和して、アクリルグラフトポリエーテル樹脂を水中に分散させる塩を形成することができる。中和剤としては、限定するものではないが、アンモニア、第3級アミン、例えば、限定されない例としてはジメチルエタノールアミン、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−プロパノール、トリブチルアミン又はこれらの組み合わせが挙げられる。限定されない例としては、中和剤は、系の中の中和される酸の量に基づき約100%までの量で用いることができる。
アクリルグラフトポリエーテル樹脂は、開始剤の存在下で調製することができる。開始剤は、混合物が冷却された後で加えることができる。いくつかの実施形態において、開始剤は2時間にわたって加えられる。開始剤としては、限定するものではないが、アゾ化合物、例えば限定されない例としては、2,2'−アゾ−ビス(イソブチロニトリル)、2,2'−アゾ−ビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)及び1−t−ブチル−アゾシアノシクロヘキサン)、ヒドロペルオキシド、例えば限定されない例としては、t−ブチルヒドロペルオキシド及びクメンヒドロペルオキシド、ペルオキシド、例えば限定されない例としては、ベンゾイルペルオキシド、カプリリルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、エチル3,3'−ジ(t−ブチルペルオキシ)ブチレート、エチル3,3'−ジ(t−アミルペルオキシ)ブチレート、t−アミルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチル−ペルオキシ−2−エチルヘキサノエート及びt−ブチルペルオキシピバレート(pivilate)、ペルエステル、例えば限定されない例としては、t−ブチペルアセテート、t−ブチルペルフタレート及びt−ブチルペルベンゾエート並びにペルカーボネート、例えば限定されない例としては、ジ(1−シアノ−1−メチルエチル)ペルオキシジカーボネート、ペルホスフェートt−ブチルペルオクテートなど、並びにこれらの混合物を挙げることができる。いくつかの実施形態において開始剤は、モノマー混合物の受領に基づき約0.1から約15重量%又は約1から約5重量%の量で存在する。炭素−炭素グラフトを得るための好ましい開始剤は、ベンゾイルペルオキシドである。アクリル系ポリマーを事前形成し、その後これをポリエーテルエポキシドに加え、酸性官能性アクリル系とエポキシドを反応させ、その後エステルグラフト材料を水に分散させることも可能である。
いくつかの実施形態において、アクリルグラフトポリエーテル樹脂は、フェノール系架橋剤により架橋され、硬化性コーティング組成物が形成される。フェノール系架橋剤とアクリルグラフトポリエーテル樹脂との重量比は、約30−60%固体において約5/95から約40/60であってよい。架橋されたコーティング組成物は、コイル塗布のために非常に短時間焼くことで極めて優れたフィルム性能を提供することができる。
場合により、アクリルグラフトポリエーテル樹脂及び架橋剤の混合物を、硬化触媒の存在下で反応させることができる。硬化触媒としては、限定されない例として、ドデシルベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、リン酸など及びこれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態において、他のポリマー、例えば限定するものではないが、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタンなど及びこれらの混合物が、コーティング組成物にブレンドされ得る。いくつかの実施形態において、パッケージのコーティングの硬化条件は、華氏約400度から華氏約600度において約5から約60秒、又は華氏約400度から華氏約500度において約5秒から約20秒である。
本発明のアクリルグラフトポリエーテル樹脂及びコーティング組成物は、当業者に公知の従来の添加剤、例えば限定するものではないが、流動化剤、表面活性剤、消泡剤、へこみ防止剤、滑剤、熱発生添加剤及び硬化触媒を含んでもよい。
本発明のいくつかの実施形態において、1又はそれ以上のアクリルグラフトポリエーテル樹脂又は該アクリルグラフトポリエーテル樹脂を有するコーティングは、基材、例えば限定するものではないが、缶、金属缶、イージーオープンエンド(easy-open-ends)、パッケージ、容器、レセプタクル、缶蓋又は任意の型の食品又は飲料を保持、又はこれらに触れるために使用されるこれらの任意の部分に塗布可能である。いくつかの実施形態において、1又はそれ以上のコーティングが、本発明のコーティング組成物に加えて塗布され、例えば限定されない例としては、下塗りが、基材とコーティング組成物の間に塗布されてもよい。
コーティング組成物は、当業者に公知の任意の様式で基材に塗布することができる。いくつかの実施形態において、コーティング組成物は、基材にスプレーコーティング又はロールコーティングされる。
塗布する場合、コーティング組成物は、限定されない例として、約20重量%から約40重量%の間のポリマー固体を、約60%から約80%の溶剤に対して含有する。いくつかの適用として、スプレー以外の適用として、溶剤を含むポリマー溶液は、限定されない例としては、約20重量%から約60重量%の間のポリマー固体を含有することができる。いくつかの実施形態において、有機溶剤は、ロールコーティング又は他の塗布方法を容易にするために利用され、このような溶剤としては、限定するものではないが、n−ブタノール、2−ブトキシ−エタノール−1、キシレン、プロピレングリコール、N−ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル並びに他の芳香族溶剤及びエステル溶剤並びにこれらの混合物を挙げることができる。いくつかの実施形態において、N−ブチルセロソルブは、プロピレングリコールと組み合わせて使用される。得られたコーティング組成物は、いくつかの実施形態において、コーティング工業において公知の従来の方法により塗布される。したがって、限定されない例として、スプレー、ローリング、浸漬、コイルコーティング及びフローコーティング塗布方法が使用可能である。いくつかの実施形態において、基材への塗布後、コーティング組成物は、約200℃から約250℃の範囲の温度又はそれより高温において、完全な硬化及び任意の一時的成分の揮発をもたらすために十分な時間熱硬化される。
本発明のコーティング組成物は、いくつかの実施形態において、公知の顔料及び乳白剤により着色及び/又は不透明化され得る。限定されない例としての食品使用を含む多くの使用にとって、顔料は、酸化亜鉛、カーボンブラック又は二酸化チタンであってよい。得られたコーティング組成物は、いくつかの実施形態において、コーティング工業において公知の従来の方法により塗布される。したがって、限定されない例としては、スプレー、ローリング、浸漬及びフローコーティング塗布方法が、透明及び着色フィルムの両方に使用される。いくつかの実施形態において、基材への塗布後、コーティング組成物は、約130℃から約250℃の範囲の温度又はそれより高温において、完全な硬化及び任意の一時的成分の揮発をもたらすために十分な時間熱硬化される。
飲料容器として意図される基材のために、コーティングは、いくつかの実施形態において、露出基材表面1平方インチ当たり約0.5msiから約15ミリグラム/1平方インチのポリマーコーティングの範囲の割合で塗布される。いくつかの実施形態において、水分散性コーティングは、約0.1msiから約1.15msiの間の厚みで塗布される。
飲料のイージーオープンエンドとして意図される基材のために、コーティングは、いくつかの実施形態において、約1.5から約15ミリグラム/1平方インチのポリマーコーティング/1平方インチの露出基材表面の割合で塗布される。従来のパッケージコーティング組成物は、約232から約247℃において金属に塗布される。本発明のコーティング組成物のいくつかは、約230℃以下、例えば約210℃以下において優れた結果を達成する。この温度の低下は、コーティング機のエネルギー節約を提供し、さまざまな合金、例えば、イージーオープンエンドに使用される錫メッキ鋼板の使用を可能にする。このことが、蓋及び缶本体のリサイクルをさらに可能にする。金属容器のイージーオープンエンドのためのコーティングとして使用する場合、本発明のコーティングは、レトルト飲料(retorted beverages)、酸性化コーヒー、アイソトニック飲料などに対する耐性を示す。いくつかの実施形態において、コーティング組成物の固体含有量は約30%を超え、コーティング組成物は、オーバーブリスターが最小であり、フィルムが優れた化学的耐性、例えば、アルミニウム付着防止機能(aluminum pick-up resistance)を有し得るように、固体30%以上において約35から約200センチポアズの粘度を有し、約6から約8msi(ミリグラム/平方インチ)のフィルム重量を生み出す。本発明のコーティング組成物のいくつかは、イージーオープンエンドの内側及び外側両方の塗布に使用することができる。
本発明は、下記の限定されない実施例の参照によりさらに説明されるものである。これらの実施例の変形及び改変が、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく当業者には実施可能であることが理解されるべきである。
実施例1 ジフェノールの合成
78グラムの1,4−シクロヘキサンジメタノール、506グラムのフェノールステアリン酸及び0.20グラムのブチルスタンノン酸(butyl stanoic acid)を、蒸留カラム及びオーバーヘッドで225℃に加熱した。約18グラムの水を生成した。キシレンを担体溶剤として使用して、5mg KOH/グラム樹脂未満の最終酸価を達成した。
実施例2 アクリルグラフトポリエーテル樹脂の合成
155グラムの実施例1のジフェノール、59グラムのシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル及び0.2グラムの2−フェニルイミダゾールを180℃に加熱し、2時間保持した。エポキシ等価重量は2430であった。混合物を、さらに2時間190℃において保持した。エポキシ等価重量は3930であった。
実施例3 アクリルグラフトポリエーテル樹脂の合成
70グラムの実施例2のアクリルグラフトポリエーテル樹脂及び100グラムのブチルセロソルブを120℃に加熱した。得られた混合物に、18グラムのメタクリル酸、10グラムのブチルアクリレート、42グラムのスチレン及び5グラムのベンゾイルペルオキシドを、2時間かけて窒素ブランケット下で加えた。混合物を30分間保持し、1グラムのt−ブチルペルオクテートを加え、混合物を30分間保持した。さらに1グラムのt−ブチルペルオクテートを加え、混合物を30分間保持した。得られた混合物を80℃に冷却した。20グラムの水中15グラムのジメチルエタノールアミンを加え、次いで、さらに280グラムの水をせん断下で加えた。安定した、半透明の分散液を生成した。
実施例4 コーティング組成物の合成
18グラムのブチルセロソルブに溶解した18グラムのフェノール樹脂を、100グラムの実施例3のアクリルグラフトポリエーテル樹脂に加えた。得られたコーティングフィルムを、ETPスティールの#7のロッドに引き下し、10分間200℃において焼き付けた。2Hの鉛筆の硬度を有し、100MEKの摩擦に耐えて、傷が非常にわずかであり、100%のテープ剥離クロスハッチ接着を有し、20インチ−ポンドの裏面衝撃後にひび割れがなく、沸騰水中で1時間の後に白化現象(blush)又は接着の喪失もない、琥珀色の、光沢のあるフィルムが作製された。
実施例5 ジフェノールの合成
79.3グラムの1,4−シクロヘキサンジメタノール、451グラムのフェノールステアリン酸及び0.20グラムのブチルスタンノン酸(butyl stanoic acid)を、撹拌機、熱電対温度調節器及び充填蒸留カラム(4インチのガラス管部分充填物を載せた10インチのVigreux)を装備した1リットルのフラスコにおいて、窒素下で225℃に1時間にわたって加熱した。混合物を、カラムヘッドの温度が約60℃に下がるまで保持した。カラムを、ディーン・スターク・トラップに切り換え、キシレンを加えて、定常還流を6時間得た。混合物を冷却し、最終酸価は4mg KOH/g樹脂であった。
実施例6 アクリルグラフトポリエーテル樹脂の合成
128グラムの実施例5のジフェノール、40.4グラムのGE−22(CVC Industries)ジグリシジルエーテル、すなわち1,4−シクロヘキサンジグリシジルエーテル及び0.5グラムの2−フェニルイミダゾールを175℃に加熱し、4時間保持した。エポキシ等価重量は7140であり、粘度は50℃において478ポアズであった。
実施例7 ジフェノールの合成
451グラムのフェノールステアリン酸、43.1グラムのピペラジン及び0.20グラムのブチルスタンノン酸(butyl stanoic acid)を、撹拌機、熱電対温度調節器及び充填蒸留カラム(4インチのガラス管部分充填物を載せた10インチのVigreux)を装備した1リットルのフラスコにおいて、窒素下で225℃に1時間にわたって加熱した。混合物を、カラムヘッドの温度が約60℃に下がるまで保持した。カラムを、ディーン・スターク・トラップに切り換え、キシレンを加えて、定常還流を6時間得た。混合物を冷却し、最終酸価は9.3mg KOH/g樹脂であった。
実施例8 ジアミドの合成
2,256グラムのフェノールステアリン酸、329グラムのDytec A及び0.95グラムのブチルスタンノン酸(butyl stanoic acid)を、ガラスフラスコにおいて185℃に加熱した。反応温度を、蒸留カラムのヘッド温度が約98℃を超えず、バッチ温度が225℃に上昇するように調節した。バッチは、ヘッド温度が約70℃に下がるまで、約225℃において保持した。水を、オーバーヘッドから2時間蒸留分離して(およそ80グラム)、その後、キシレン共沸混合物に切り換えた。約20グラムのキシレンがジアミド中に残留した。混合物を酸価約5mg KOH/グラムの樹脂に加熱処理し、塩基価は2未満であった。
実施例9 ジエステルの合成
961グラムのフェノールステアリン酸、160グラムのシクロヘキサンジメタノール及び0.4グラムのブチルスタンノン酸(butyl stanoic acid)を、ガラスフラスコにおいて185℃に加熱した。反応温度を、蒸留カラムのヘッド温度が約98℃を超えず、バッチ温度が225℃に上昇するように調節した。バッチは、ヘッド温度が約70℃に下がるまで、約225℃において保持した。水を、オーバーヘッドから2時間蒸留分離して(およそ80グラム)、その後、キシレン共沸混合物に切り換えた。約20グラムのキシレンがジエステル中に残留した。混合物を酸価約5mg KOH/グラムの樹脂に加熱処理した。
実施例10 エポキシの作製
800グラムの実施例8のジアミド、277グラムのシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル及び3グラムの2−フェニルイミダゾールを、ガラスフラスコにおいて175℃に加熱した。わずかな発熱があり、180−185℃になった。混合物を、粘度が80−110p(100℃、円錐平板粘度計)に到達するまで4時間保持した。混合物を120℃に冷却し、150グラムのブチルセロソルブ及び150グラムのブタノールを加えた。混合物を冷却し続け、室温において注ぎ出した。
実施例11 エポキシの作製
1,253グラムの実施例8のジアミド、352グラムのブタンジオールジグリシジルエーテル及び3グラムの2−フェニルイミダゾールを、ガラスフラスコにおいて175℃に加熱した。わずかな発熱があり、180−185℃になった。混合物を、粘度が80−110p(100℃、円錐平板粘度計)に到達するまで4時間保持した。混合物を120℃に冷却し、150グラムのブチルセロソルブ及び150グラムのブタノールを加えた。混合物を冷却し続け、室温において注ぎ出した。
実施例12 エポキシ−アクリルグラフトエマルジョンの合成
950グラムの実施例10のエポキシを、ガラス反応器において115℃に加熱した。95グラムのブチルセロソルブ及び222グラムのブタノールを加えた。次に、下記の混合物を、2時間にわたって加えた:152グラムのメチルアクリル酸、430グラムのスチレン、13グラムのエチルアクリレート、51グラムのベンゾイルペルオキシド及び63グラムのブチルセロソルブ。供給終了後、反応器の内容物を、さらに1時間155℃に保持した。8グラムのペルオクテートを加え、混合物をさらに1時間保持した。混合物を90℃に冷却し、106グラムのジメチルエタノールアミン及び106グラムの水の混合物を、15分にわたって反応器に加えた。温度を、85℃に30分間保持した。1714グラムの水を加え、混合物を冷却した。
実施例13 エポキシ−アクリルグラフトエマルジョンの合成
700グラムの実施例10のエポキシを、ガラス反応器において115℃に加熱した。17グラムのブチルセロソルブ及び84グラムのブタノールを加えた。次に、下記の混合物を、2時間にわたって加えた:80グラムのメチルアクリル酸、94グラムのスチレン、7グラムのエチルアクリレート、27グラムのベンゾイルペルオキシド及び33グラムのブチルセロソルブ。供給終了後、反応器の内容物を、さらに1時間155℃に保持した。8グラムのペルオクテートを加え、混合物をさらに1時間保持した。混合物を90℃に冷却し、56グラムのジメチルエタノールアミン及び56グラムの水の混合物を、15分にわたって反応器に加えた。温度を、85℃に30分間保持した。838グラムの水を加え、混合物を冷却した。
実施例14 エポキシ−アクリルグラフトエマルジョンの合成
1,260グラムの実施例11のエポキシを、ガラス反応器において115℃に加熱した。30グラムのブチルセロソルブ及び150グラムのブタノールを加えた。次に、下記の混合物を、2時間にわたって加えた:144グラムのメチルアクリル酸、175グラムのスチレン、12グラムのエチルアクリレート、29グラムのベンゾイルペルオキシド及び60グラムのブチルセロソルブ。供給終了後、反応器の内容物を、さらに1時間155℃に保持した。7グラムのペルオクテートを加え、混合物をさらに1時間保持した。混合物を90℃に冷却し、101グラムのジメチルエタノールアミン及び101グラムの水の混合物を、15分にわたって反応器に加えた。温度を、85℃に30分間保持した。1,931グラムの水を加え、混合物を冷却した。
実施例15 エポキシの作製
800グラムの実施例9のジエステル、277グラムのシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル及び3グラムの2−フェニルイミダゾールを、ガラスフラスコにおいて175℃に加熱した。わずかな発熱があり、180−185℃になった。混合物を、粘度が80−110p(100℃、円錐平板粘度計)に到達するまで4時間保持した。混合物を120℃に冷却し、150グラムのブチルセロソルブ及び150グラムのブタノールを加えた。混合物を冷却し続け、室温において注ぎ出した。
実施例16 エポキシ−アクリルグラフトエマルジョンの合成
1,260グラムの実施例15のエポキシを、ガラス反応器において115℃に加熱した。30グラムのブチルセロソルブ及び150グラムのブタノールを加えた。次に、下記の混合物を、2時間にわたって加えた:144グラムのメチルアクリル酸、175グラムのスチレン、12グラムのエチルアクリレート、29グラムのベンゾイルペルオキシド及び60グラムのブチルセロソルブ。供給終了後、反応器の内容物を、さらに1時間155℃に保持した。7グラムのペルオクテートを加え、混合物をさらに1時間保持した。混合物を90℃に冷却し、101グラムのジメチルエタノールアミン及び101グラムの水の混合物を、15分にわたって反応器に加えた。温度を、85℃に30分間保持した。1,931グラムの水を加え、混合物を冷却した。
実施例17 ブレンド配合物の合成
50:50(フェニルステアレートジアミド−エポキシ対アクリルグラフトの比)の実施例12のシクロヘキサン・ジメタノールジグリシジルエーテル・エポキシジアミドを、5重量%のヒドロキシアルカミド(Primid XL−552)により架橋させた。ブレンド配合物は、華氏250度において2% ブライン溶液に90分浸漬後、極めて優れた耐腐食性を有する。白化現象は、華氏250度において1% 乳酸溶液に90分浸漬後、ほとんどなかった。市販のエポキシビスフェノールAコーティングと比較して、全性能が改善された。
実施例18 ブレンド配合物の合成
70:30(フェニルステアレートジアミド−エポキシ対アクリルグラフトの比)の実施例13のシクロヘキサン・ジメタノールジグリシジルエーテル・エポキシジアミドを、4重量%のフェニルメチルシリコーンエマルジョンにより架橋させた。ブレンド配合物は、華氏250度において2% ブライン溶液に90分浸漬後、極めて優れた耐腐食性を有する。白化現象は、実施例17より良好であった。
実施例19 ブレンド配合物の合成
70:30(フェニルステアレートジアミド−エポキシ対アクリルグラフトの比)の実施例14のブタンジオール・ジグリシジルエーテル・エポキシジアミドを、4重量%のフェニルメチルシリコーンエマルジョンにより架橋させた。ブレンド配合物は、極めて優れた耐腐食性及び白化現象耐性を有する。
実施例20 ブレンド配合物の合成
70:30(フェニルステアレートジアミド−エポキシ対アクリルグラフトの比)の実施例16のブタンジオール・ジグリシジルエーテル・エポキシジアミドを、4重量%のフェニルメチルシリコーンエマルジョンにより架橋させた。ブレンド配合物は、耐腐食性及び白化現象が劣っていた。



  1. アクリルグラフトポリエーテル樹脂を形成するために使用される最も小さい二官能性ヒドロキシルフェニルセグメントが、約500を超える分子量を有し、アクリルグラフトポリエーテル樹脂を形成するために使用される最も小さい二官能性ヒドロキシルフェニルセグメントが、約500未満の分子量を有するセグメント中に2又はそれ以上の異なる五員若しくは六員の炭素原子環に結合された2又はそれ以上の非障害性(non-impaired)ヒドロキシル基を含まない、アクリルグラフトポリエーテル樹脂。

  2. アクリルグラフトポリエーテル樹脂が、
    a)ジヒドロキシル化合物及び/又はジアミン化合物と、フェノールステアリン酸化合物とを反応させ、ジフェノールを生成する工程、
    b)前記ジフェノールとジグリシジルエーテル化合物とを反応させて、ポリエーテル樹脂を生成する工程、及び
    c)前記ポリエーテル樹脂と、エチレン性不飽和モノマー成分とを、開始剤の存在下で混合して、アクリルグラフトポリエーテル樹脂を形成する工程、
    を含む方法により調製される、請求項1に記載のアクリルグラフトポリエーテル樹脂。

  3. 前記フェノールステアリン酸化合物が10−(p−ヒドロキシフェニル)−オクタデカン酸を含む、請求項2に記載のアクリルグラフトポリエーテル樹脂。

  4. 前記アクリルグラフトポリエーテル樹脂が、水の存在下で中和され、コーティング組成物を形成する、請求項1に記載のアクリルグラフトポリエーテル樹脂。

  5. 反応混合物が架橋剤を含む、請求項2に記載のアクリルグラフトポリエーテル樹脂。

  6. 前記架橋剤がフェノール樹脂を含む、請求項5に記載のアクリルグラフトポリエーテル樹脂。

  7. 前記ジヒドロキシル化合物が1,4−シクロヘキサンジメタノール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ポリエーテルグリコール、ベンジルアルコール、2−エチルヘキサノール、ポリエステル、ポリカーボネート、ヒドロキシル官能性ポリオレフィン又はこれらの混合物を含む、請求項2に記載のアクリルグラフトポリエーテル樹脂。

  8. 前記ジアミン化合物が、ピペラジン化合物、エチレンジアミン、ヘキサンエチレンジアミン、脂肪族ジアミン又はこれらの混合物を含む、請求項2に記載のポリエーテル樹脂。

  9. 前記ジグリシジルエーテル化合物が、4−シクロヘキサンジメタノール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ポリエーテルグリコールのジグリシジルエーテル又はこれらの混合物を含む、請求項2に記載のポリエーテル樹脂。

  10. 前記アクリルグラフトポリエーテル樹脂の酸価が、約30mg KOH/樹脂未満である、請求項1に記載のポリエーテル樹脂。

  11. 前記アクリルグラフトポリエーテル樹脂が、触媒の存在下で調製される、請求項1に記載のアクリルグラフトポリエーテル樹脂。

  12. 前記触媒が酸性触媒である、請求項11に記載のアクリルグラフトポリエーテル樹脂。

  13. 前記フェノールステアリン酸化合物が、ヒドロキシル又はアミン官能基に対して約1:1のモル比で存在する、請求項2に記載のアクリルグラフトポリエーテル樹脂。

  14. ポリエーテル樹脂が、t−ブチルペルオキシベンゾエート、t−ブチルペルオクテート、ジベンゾイルペルオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチル−ペルオキシ−2−エチルヘキサノエート又はこれらの混合物を含む開始剤の存在下で調製される、請求項1に記載のアクリルグラフトポリエーテル樹脂。

  15. 請求項1に記載のアクリルグラフトポリエーテル樹脂を含むコーティング組成物。

  16. 請求項15に記載のコーティング組成物を基材に塗布する工程を含む、基材をコーティングする方法。

 

 

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