ポリアクリレートアロファネート

 

本発明は特定のアロファネートと、アクリル酸及びメタクリル酸から選択される酸及びオキシアルキレン又は(ポリ)オキシアルキレン基を含まない少なくとも1種のポリオールの反応由来のエステルとの反応により生じるアクリレート官能基を有する変性アロファネート化合物に関する。本発明は更に、UV放射により架橋可能な疎水性コーティング組成物の調製のための前記変性アロファネートの使用に関する。
【選択図】なし

 

 

本発明は、特定のアロファネートと、アクリル酸とメタクリル酸から選択される酸及びオキシアルキレンと(ポリ)オキシアルキレン基のいずれも含まない少なくとも1種のアルコールの反応により生じるエステルとの反応により生じるアクリレート官能基を有する変性アロファネート化合物に関する。また、本発明は疎水性コーティング組成物、特にUV放射により架橋可能な組成物の調製のためのこの変性アロファネートの使用に関する。
コーティング組成物向けのアロファネートは周知である。国際公開第2010/067005号は、アロファネートを調製する方法と、アロファネート及びアロファネートを含みかつコーティング調製向けである組成物、特に塗料組成物を記載する。
米国特許第6753394号明細書はさておき、架橋可能なウレタンアクリレートは知られており、及びオキシアルキル‐ポリオールと、ジイソシアネート又はポリイソシアネートと、アクリル酸又はメタクリル酸のエステルとの混合物から調製される。
米国特許出願公開第2010/273938号明細書は、アロファネート基を含みかつイソホロンジイソシアネート(IPDI)から調製されるポリイソシアネートを記載する。本文献で開示される重合したアクリレート樹脂は、フリーのアクリレート官能基を含まないため、UV放射下で反応し得ない。
米国特許出願公開第2010/204434号明細書は、コーティングを調製するために使用してよい不飽和アロファネートの調製を記載する。粘度の制御を可能とするために、本文献に記載の硬化可能な組成物は、カプロラクトンにより変性されるイソシアネート化合物の系統的な存在を必要とする。これらの組成物は調製されたコーティングの疎水性の制御を見込まない。
しかし、架橋可能な疎水性コーティング組成物を調製するための他の解決方法に対する必要がある。実際に、最先端の組成物は、概してエチレンオキシド基の存在のために、エージング及び酸化の影響をうけやすい。最先端の組成物に関する別のよく起こる問題は、それらが、ポリエーテル基の存在のために、水及び湿気の影響を受けやすいコーティングをもたらすことである。これらのコーティングは、概して疎水性が不十分である。
最先端のイソシアネートアクリレートコーティング組成物に関して起こる別の問題は、その高すぎる粘度に関する。当時の最先端の解決方法は、例えばアクリレート又はメタクリレート官能基を含む別の化合物の形態で希釈剤又は反応性希釈剤を使用することからなるが、それは毒性の問題を有することで知られている。また、別の周知の解決方法は、オキシアルキレン官能基を含むポリオールの使用からなる。最先端のイソシアネートアクリレートの別の主要な問題は、基質、特に毒性であり、かつ衛生的な問題を有するイソシアネートモノマーのその調製の間の適用に関する。
周知のイソシアネート‐アクリレートの別の欠点は、それらが含むイソシアネート官能基の数と、相対的なその粘度との低い比である。実際に、多くのウレタン官能基を含む最先端のイソシアネート‐アクリレートは、効率的な方法において使用するには粘度が高すぎることが多い。
従って、特性が向上したイソシアネート‐アクリレートをベースとする組成物に対する必要がある。また、最先端の組成物により調製されたコーティングの問題を有さないコーティングの調製を可能にするそのような組成物に対する必要もある。
従って、本発明は最先端のイソシアネート‐アクリレートの問題の全て又は一部の解決方法の提供を可能とする変性アロファネートを提供する。
本発明に係る変性アロファネートは、特にその粘度の低減に有利である一方で、その毒性のために避けるべきモノマーの適用を回避する。また、本発明に係る変性アロファネートは、ひっかき抵抗性が向上するコーティング組成物の調製に関して特に有利である。更に、本発明に係る変性アロファネートは、疎水性が向上するコーティング組成物の調製を可能にする。形成されたコーティングの接触角の大きさは、従ってコーティング組成物の調製の間の、本発明に係る変性アロファネートの適用の間に得られる特に有利な特徴である。
本発明は、変性アロファネートであって、
(a)構造式(I)

(式中、
1はモノアルコールのOH官能基の水素とイソシアネート官能基を含む化合物との反応後のエーテル又はポリエーテル官能基を含むモノアルコール化合物の基を表し、
同一又は異なるR2及びR3は、誘導化又は非誘導化イソシアネート官能基を含む炭化水素基を表す)のアロファネートの調製と、次いで
(b) ヒドロキシ官能性であり、
少なくとも1つのアクリレート官能基を含み、かつ
アクリル酸及びメタクリル酸から選択された酸と、少なくとも1種のアルコールとの反応により調製された又は調製できる
少なくとも1種のエステルとの反応と
を含む方法に従って調製された又は調製できる変性アロファネートに関する。
(原文記載なし)
本発明によれば、非誘導化イソシアネート官能基とは、NCO基が近づくことができるフリーのイソシアネート官能基である。誘導化イソシアネート官能基とは、NCO基が別の化学基と結合している官能基である。
本発明に係る変性アロファネートは、従って少なくとも1つのアクリレート官能基を含む。好ましくは、それは幾つかのアクリレート官能基を含む。本発明に係るこの変性アロファネートに関して、アクリレート官能基は適用されるエステルの化学基を介して構造式(I)のアロファネート由来の化学基に結合する。アクリレート官能基は、従って構造式(I)のアロファネートの化学基に直接的には結合しない。
好ましくは、本発明に係る変性アロファネート内のウレタン/アロファネート官能基のモル比は2である。
概して、本発明に係る構造式(I)のアロファネートのNCO官能性は、2+/−5%である。この官能性は実際に値2の周辺に若干の変動があってよく、特に構造式(I)のこのアロファネートを調製するための特定の条件に依存する。有利には、本発明に係る変性アロファネートは、1.9〜2.3のNCO官能性、1.9〜2.2のNCO官能性、1.9〜2.1のNCO官能性、2〜2.3のNCO官能性、2〜2.2のNCO官能性から選択されるNCO官能性を有する構造式(I)のアロファネートから調製される。
構造式(I)のアロファネートに関して、好ましくはR1はアクリレート官能基を含まないモノアルコール化合物の基を表す。本発明に係る構造式(I)のアロファネートに関して、有利にはR1はヒドロキシル官能基を含む炭化水素化合物であるモノアルコール化合物の基を表す。脂環式鎖を含むアルコールを包含する脂肪族鎖を含むアルコール、又は好ましくは単独のOH官能基を含む直鎖若しくは若干分岐したアルキル鎖を含むアルコールが有利に用いられる。これは、オキセタン型のヘテロ環アルコールであってよい。好適なアルコールは、任意選択的に1つ又は複数の二重結合を含んでもよい。本発明に係る構造式(I)のアロファネートを調製するために用いられるモノアルコールは、エーテル又はポリエーテル官能基、有利にはアルキレン(ポリ)オキシド官能基、好ましくはエチレン(ポリ)オキシド、特に、有利には平均で最大25のエチレンオキシド結合を含み、及び優先的には平均で最大10のエチレンオキシド結合を含む、エチレンポリオキシドモノエーテルを含む。他の特定の有利なアルコールは、特に低粘度の観点から構造式Ra‐[O‐CH(Rb)‐CH2t‐OH(式中、Raは直鎖若しくは分岐のC1〜C20‐アルキル基、又は構造式Rc‐CO‐(式中、Rcは直鎖若しくは分岐のC1〜C20‐アルキル基を表す)の基を表し、Rbは独立にH又はアルキル基、好ましくはC1〜C8アルキル基、特にメチル基、若しくはポリエーテル基、特に構造式‐CH2ORd(式中、Rdは炭化水素鎖、特にポリオキシアルキレン鎖、好ましくはポリオキシエチレンを表す)の基を表し、tは整数であり、有利には1〜10、好ましくは1〜5の整数である)の化合物である。より特に有利なアルコールは、構造式Ra‐[O‐CH(Rb)‐CH2t‐OH(式中、Raは直鎖若しくは分岐のC1〜C20‐アルキル基、又は構造式Rc‐CO‐(式中、Rcは直鎖若しくは分岐のC1〜C20‐アルキル基を表す)の基を表し、Rbは独立にH、メチル基又は構造式‐CH2ORd(式中、Rdはポリオキシエチレン鎖を表す)の基を表し、tは1〜5の整数である)の化合物である。
好ましいモノアルコールとしては、30のエチレンオキシド官能基(C12〜C18(30EO)‐OH)を含むC12〜C18モノアルコール、特にC12〜C18アルコール、C14〜C18アルコール及びC16〜C18アルコールの混合物からのものに言及できる。また、これらのC12〜C18、C14〜C18及びC16〜C18アルコールを単独で使用してもよい。係るモノアルコールの特定の例としては、化合物CAS RN68213‐23‐0、化合物CAS RN68154‐96‐1及び化合物CAS RN68439‐49‐6から選択される化合物に言及でき、これらは単独又は混合物で使用してよい。
モノアルコール化合物の脂肪族鎖は、更にシクロアルキル若しくは複素環基により置換し、又は分断してよく、そこではOH官能基が炭化水素環若しくは複素環の炭素原子に直接結合してよい。また、シラノール型の誘導体が、構造式(I)のアロファネートの基R1の起源の化合物として好適である場合がある。有利には、R1基の起源のモノアルコールは、平均5未満のアルキレンオキシド結合を含み、好ましくは平均2又は3のアルキレンオキシド結合を含む。従って、構造式(I)のアロファネートのNCO含有量が増加することが可能である。構造式(I)のアロファネートの調製において、異なるアルコール官能基を含む化合物の混合物の使用が有利である場合がある。有利には、アルコールとしてモノアルコールのみが適用される。構造式(I)のアロファネートの調製の間、幾つかの異なるモノアルコール、例えば少なくとも3種のモノアルコール、好ましくは少なくとも8種のモノアルコールの使用も有利である場合がある。モノアルコールに加えて、異なる型の他のアルコールを適用してよい。例えば直鎖C1〜C10鎖、特にC4〜C8アルコールを含むアルキルアルコールに言及できる。
構造式(I)のアロファネートに関して、基R2及びR3は、誘導化又は非誘導化イソシアネート官能基を含んでよく、それは不安定な水素原子を有する化合物との反応、特にアルコールとの反応によりウレタン官能基を形成可能である。
本発明によれば、構造式(I)のアロファネートに関して、同一又は異なるR2及びR3は、好ましくは誘導化又は非誘導化イソシアネート官能基を含み、かつ脂肪族、脂環式、複素環式、又は芳香族炭化水素基から選択される基、好ましくは誘導化又は非誘導化イソシアネート官能基を含む脂肪族炭化水素基を表す。本発明に係る変性アロファネートに関して、構造式(I)のアロファネートはホモ‐アロファネートであり、かつR2及びR3は同一であり、又は構造式(I)のアロファネートは混合アロファネートであり、かつR2及びR3は異なる。
本発明によれば、構造式(I)のアロファネートは、ビス‐アロファネート、トリス‐アロファネート、1種又は複数種の重アロファネートから選択される他のアロファネートの混合物の調製、及びイソシアネートR2NCO及びアルコールR1OHのカルバメート又はイソシアネートR3NCO及びアルコールR1OHのカルバメート又はR2NCO及びR3NCOイソシアネート及びアルコールR1OHのカルバメートの少数の方法においての調製から選択してよい。
好ましくは、構造式(I)のアロファネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)又はイソホロンジイソシアネート(IPDI)から調製される。
時折有利である方法において、本発明に係る変性アロファネートの調製は、構造式(I)のアロファネートの調製、及び少なくとも1種の多官能性イソシアネートの調製も含んでよい。多官能性イソシアネートとしては、三量体、特に構造式(II)の化合物、及び構造式(II)の幾つかの化合物の縮合由来の多官能性イソシアネートとしての多官能性イソシアネートに言及できる:

(式中、
4、R5及びR6は、独立に誘導化又は非誘導化イソシアネート官能基を含む脂肪族、脂環式、複素環式又は芳香族の炭化水素基又はヘテロカーボン基を表し、
mは0、1又は2であり、
Aは各々構造(A1)〜(A4)のイソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、オキサジアジントリオン基、ビウレット基から選択される基を表す)

(式中、Bは独立に、水素原子、炭化水素基、特にC1〜C20炭化水素基、O、N、S、Siから選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含むヘテロカーボン基、特にO、N、S、Siから選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含むヘテロカーボンC1〜C20基、構造(B1)の基を表す)

(式中、nは3又は4であり、かつQは誘導化又は非誘導化イソシアネート官能基を含む炭化水素基、アルキル基、炭化水素基、脂肪族、脂環式、複素環式又は芳香族ヘテロカーボン基から選択される基を表す)。
好ましくは本発明によれば、三量体としての多官能性イソシアネートは、ポリイソシアネートイソシアヌレートである。
同一又は異なるR4、R5、R6が、構造式‐A‐X(式中、Aは炭化水素鎖、すなわち少なくとも炭素と水素とを含み、かつXが水素原子又はNCO基であり、好ましくはXはNCO基を表す)の基を表す場合、それは多官能性イソシアネート三量体を表すであろう。
言い換えれば、多官能性イソシアネート三量体は、3モルのモノマー、有利にはイソシアネート、好ましくはジイソシアネート又はトリイソシアネート(同一又は異なる)の縮合により得られる理論的な(環化)縮合生成物由来の生成物を意味する(4種を超えるモノマーの縮合由来の化合物又はアロファネート基を含む化合物及び(ポリ)イソシアネートイソシアヌレートのオリゴマー化により得られるイソシアヌレートオリゴマーを除く)。
多官能性イソシアネート三量体は、有利には以下の特性を有する:
(i)構造式(I)のアロファネートと多官能性イソシアネート三量体との質量比は、60/40〜90/10、30/70〜90/10、60/40〜80/20、30/70〜80/20、60/40〜85/15又は30/70〜85/15の範囲である;
(ii)多官能性イソシアネート三量体は、三縮合反応により調製され、同一又は異なる1種又は複数種のイソシアネートモノマーの多官能性ポリイソシアネート三量体への変換率は、8%を超え、又は10%を超え、又は15%を超える;
(iii)多官能性イソシアネート三量体は、1〜99質量%のビウレット又は2〜75質量%のビウレットを含む;
(iv)(i)と(ii)、(i)と(iii)、(ii)と(iii)、又は(i)と(ii)と(iii)との組合せ。
本発明に係る変性アロファネートの調製は、構造式(I)のアロファネートの調製(a)及び構造式(I)のアロファネートの質量基準で10%未満の割合、構造式(I)のアロファネートの質量基準で8%未満の割合、構造式(I)のアロファネートの質量基準で6%未満の割合、構造式(I)のアロファネートの質量基準で2%未満の割合においての少なくとも1種の多官能性イソシアネートの調製を含んでよい。好ましくは、本発明に係る変性アロファネートは、多官能性イソシアネートがない状態で、構造式(I)のアロファネートから調製される。
有利には、変性アロファネートの調製は、(a)本発明に係る構造式(I)のアロファネートの調製、及び単一のエステル又は2種のエステルにより調製される少なくとも1種のエステルとの反応(b)を含む。
反応(b)の間、構造式(I)のアロファネートは予め形成され、及びこの反応(b)は従って予め適用されたウレタンのアロファネート化を含まない。反応(b)の適用の間、アロファネート化触媒は、従って概して反応媒体中に活性形態でより多くは存在しない。アロファネート化触媒は、概して中性である。
有利には、本発明に係る変性アロファネートを調製する方法の反応(b)の間に適用されるエステルは、オキシアルキレン又は(ポリ)オキシアルキレン基を含まないアルコール、特にオキシエチレン又は(ポリ)オキシエチレン基を含まないアルコールから調製される。このエステルは、構造式(III)の化合物から選択されるアルコールから調製してよい。

(式中、
pは1、2、3、4又は5であり、
1は直鎖若しくは分岐の炭化水素基、又は炭化水素鎖及び少なくとも1つのヘテロ原子を含む直鎖若しくは分岐の基を表し、
2はO、S又は構造式NT(式中、TはH又は直鎖若しくは分岐のC1〜C8‐アルキル基を表し、かつNは窒素原子を表す)の基を表し、
同一又は異なるRは、H又は直鎖若しくは分岐のC1〜C8‐アルキル基を表し、
qは1、2、3、4又は5である)。
好ましくは、アルコールは1つ又は複数のエーテル官能基を含む構造式(III)の化合物(式中、pは1又は2、特に1を指し、qは3であり、L1は直鎖又は分岐の基を表す)、又はこれらの特徴を組み合わせた構造式(III)の化合物から選択してよい。エステルは化合物の混合物から形成してもよく、その平均の構造式は構造式(III)の化合物である。本発明に係る反応(b)のエステルの調製の間に適用されるアルコールの例としては、トリメチロール‐プロパン(TMP)に言及できる。
好ましくは、反応(b)はモノヒドロキシ官能化された少なくとも1種のエステルにより実施される。
また、好ましくは反応(b)は、2‐ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、2‐ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2‐ヒドロキシプロピル‐(メタ)アクリレート、3‐ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4‐ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3‐ヒドロキシ‐2,2‐ジメチルプロピル(メタ)アクリレート、2‐ヒドロキシエチルアクリレート、2‐ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートによるエステル化により変性されたカプロラクトン、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートによるエステル化により変性されたε‐カプロラクトン、ヒドロキシアルキルアクリレートによるエステル化により変性されたε‐カプロラクトン、2‐ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートによるエステル化により変性されたε‐カプロラクトン、2‐ヒドロキシアルキルアクリレートによるエステル化により変性されたε‐カプロラクトン、カプロラクトントリアクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジ(ペンタエリスリトール)ペンタ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレートから選択される少なくとも1種のエステルにより実施される。
より好ましくは反応(b)は、2‐ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、2‐ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2‐ヒドロキシプロピル‐(メタ)アクリレート、3‐ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4‐ヒドロキシブチル‐(メタ)アクリレート、3‐ヒドロキシ‐2,2‐ジメチルプロピル(メタ)アクリレート、2‐ヒドロキシエチルアクリレート、2‐ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジ(ペンタエリスリトール)ペンタ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレートから選択される少なくとも1種のエステルにより実施される。好ましくは、エステルはペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(DPHA)及びトリメチロールプロパンジアクリレートから選択される。
特に有利な方法において、本発明に係る変性されたアロファネートの25°Cにて測定された粘度は以下の粘度範囲に含まれる:500〜200000mPa.s、500〜150000mPa.s、500〜120000mPa.s、500〜100000mPa.s、500〜30000mPa.s、500〜50000mPa.s、500〜15000mPa.s、1000〜200000mPa.s、1000〜150000mPa.s、1000〜120000mPa.s、1000〜100000mPa.s、1000〜30000mPa.s、1000〜15000mPa.s、2000〜100000mPa.s、2000〜50000mPa.s、2000〜30000mPa.s、3000〜30000mPa.s、3000〜15000mPa.s。
また本発明は、コーティング組成物、特に架橋可能なコーティング組成物、特にUV放射により架橋可能なコーティング組成物を調製するための本発明に係る変性アロファネートの使用に関する。
また、本発明は、疎水性コーティング組成物、特に、架橋可能な疎水性コーティング組成物、特にUV放射により架橋可能な疎水性コーティング組成物を調製するための本発明に係る変性アロファネートの使用に関する。
本発明に係る変性アロファネートの特定の、有利な又は好ましい特徴は、コーティング組成物、特に疎水性コーティング組成物の調製の特定の、有利な又は好ましい特徴である。架橋可能な疎水性コーティング組成物、特にUV放射により架橋可能な疎水性コーティング組成物の調製に関しても同様である。
本発明の異なる側面及び有利な特性は、以下の例により示される場合がある。これらの例は、本発明の範囲を制限するものではない。

以下の生成物を使用する。
HDI:ヘキサメチルジイソシアネート‐Vencorex
TolonateTMHDM:ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット‐Vencorex
NCO等量=191g
粘度=9000mPa.s
乾燥抽出物=100%
TolonateTM IDT70B:イソホロンジイソシアネートの三量体‐Vencorex
NCO等量=342g
粘度=600mPa.s
乾燥抽出物=70%
(ペンタエリスリトール)トリ‐アクリレート:アクリル酸とペンタエリスリトールとの反応生成物
OH基の含有量=149mgKOH/g
ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA):アクリレート化反応性希釈剤‐Sartomer
エトキシル化C12〜C18アルコール(OH含有量170mgKOH/g)(RNCAS=68213‐23‐0)
触媒K KAT XK‐629:20%溶液(ビスマストリス(2‐エチルヘキサノエート)2‐エチルヘキサノール)。
例1:構造式(I)のアロファネートの調製
室温にて完全撹拌蓋付き反応器に導入する:
425gのHDI(2.53モル)、次いで40°Cに予熱した82gのエトキシル化C12〜C18アルコール(0.23モル)、加えて1.45gのブタノール‐1/ブタノール‐2混合物(72/25(質量比m/m))、及び5.85gの触媒K KAT XK‐629。媒体を110°Cの温度に到達させるために2時間加熱する。反応媒体を約1.5時間この温度にて保持する。反応媒体のNCO含有量を、リターンジブチルアミン分析方法により、一定間隔で測定する。反応媒体のNCO含有量が、期待される理論的含有量に対応する際、反応を0.066gのパラ‐トルエンスルホン酸の添加により停止する。15分後、反応媒体の温度が室温に戻る。最終的な反応媒体のNCO含有量は、100gに対して0.829モルのNCOである。次いで、反応していないモノマーのほとんどを除去するために、130°Cの温度にて真空(約0.5mbar)で薄膜蒸留器により2連続蒸留を進める。蒸留後に得られる量は192gである。これは、40%台の収率に対応する。
構造式(I)の最終的なアロファネートは、以下のデータにより特性評価される:
‐NCO含有量:100gに対して0.30モルのNCO、すなわち12.6質量%、
‐25°Cにて測定される粘度:138mPa.s。
例2:本発明に係る変性アロファネートの調製
80g(0.205モル)の(ペンタエリスリトール)トリ‐アクリレート(PETIA)、0.02gのジブチル錫ジラウレート(DBLT)、0.072gのブチルヒドロキシトルエン(BHT)及び100gの乾燥トルエンを、冷却装置、メカニカルスターラー及び窒素供給を備える三口フラスコに導入する。例1の構造式(I)の61.4gのアロファネート(0.185モル)を次いで撹拌しつつ滴下し、次いで反応媒体を60°Cの温度に加熱する。7時間後NCO基が完全に反応した際、反応を停止し、そして反応媒体を放置して室温に戻す。溶媒を次いで真空で気化させる。
比較例3〜5
表1に従って比較としてポリイソシアネートを用いて同様の合成手順を繰り返す。

表2に得られた生成物の特性を示す。

開始剤としての例1のアロファネートの使用は、イソシアネート(HDI)及び生成物Tolonate IDT70B又はTolonate HDB等の周知のポリイソシアネート両方との比較としてより低粘度の生成物を得る可能性を与える(表2)。
例6〜8:例2、3、4の生成物からのコーティングの調製
例2、3及び4の生成物を、UV光下、表3に示される条件下において架橋可能なコーティングを調製するために使用した。ウレタンアクリレートをベースとする配合は、アセトンを含む50%の乾燥抽出物、4%の光開始剤(Irgacure500)に調節され、次いで加えられる。適用は、12μmのK‐barを含むポリカーボネートプレート上で実施される。溶媒の蒸発(60°Cのオーブン中にて30分)後、プレートは24時間一定温度及び湿度条件(50%RH、23°C)で保管される。コーティングの厚みはこのとき6μmである。プレートを次いで表3に示される条件下、UV放射(水銀ランプ)下で架橋する。

以下の特性の評価は、架橋後24時間に実施される。
光沢度
摩擦による表面の損傷の評価のために、20°の角度に従って、最初と質量385gにより安定させたガラスウールによる50往復の後に測定する。
接触角
コーティングと接触する水滴により形成される角度の測定は、コーティングの疎水性を示す。角度が大きい程、表面はより疎水性である。
鉛筆硬度
グラファイトにより引っかかれたコーティングは、図1のスケールに従って硬度の増大をもたらす。

保持された硬度は、コーティング上に印が存在しないものである。得られた結果は、調製の間の例1に係る構造式(I)のアロファネートの適用及び本発明に係る変性アロファネートの適用が、疎水性及び引っかき抵抗性コーティングを得る可能性を与えることを示す。
例9〜10:例2及び5の生成物からのコーティングの調製
例2及び5の生成物は、表5に従って配合される。

K‐barによる試験に準拠して、これらの配合を次いでガラス又はスチールプレートに適用した。乾燥厚みは35μmである。表6の条件に従って、水銀ランプによりUV放射を実施する。

例2の生成物(例1のアロファネート由来)を含む配合は、比較例と同等の硬度及び外観特性を有するが、Erichsen indentation試験(ISO1520‐1999)の間により優れた柔軟性を有する(表7)。




  1. 変性アロファネートであって、
    (a)構造式(I)
    (式中、
    1はモノアルコールのOH官能基の水素とイソシアネート官能基を含む化合物との反応後のエーテル又はポリエーテル官能基を含むモノアルコール化合物の基を表し、
    同一又は異なるR2及びR3は、誘導化又は非誘導化イソシアネート官能基を含む炭化水素基を表す)のアロファネートの調製と、次いで
    (b) ヒドロキシ官能性であり、
    少なくとも1つのアクリレート官能基を含み、かつ
    アクリル酸及びメタクリル酸から選択された酸と、少なくとも1種のアルコールとの反応により調製された又は調製できる
    少なくとも1種のエステルとの反応と
    を含む方法に従って調製された又は調製できる変性アロファネート。

  2. ウレタン/アロファネート官能基のモル比が2である、請求項1に記載の変性アロファネート。

  3. 構造式(I)のアロファネートが、1.9〜2.3のNCO官能性、1.9〜2.2のNCO官能性、1.9〜2.1のNCO官能性、2〜2.3のNCO官能性、2〜2.2のNCO官能性から選択されるNCO官能性を有する、請求項1又は2に記載の変性アロファネート。

  4. 1がアクリレート官能基を含まないモノアルコール化合物の基を表す、請求項1〜3のいずれか1項に記載の変性アロファネート。

  5. 1が構造式Ra‐[O‐CH(Rb)‐CH2t‐OH(式中、Raは直鎖又は分岐のC1〜C20‐アルキル基、又は構造式Rc‐CO‐(式中、Rcは直鎖又は分岐のC1〜C20アルキル基を表す)の基を表し、RbはH又はアルキル基又はポリエーテル基を表し、tは整数である)のアルコールの基を表す、請求項1〜4のいずれか1項に記載の変性アロファネート。

  6. tが1〜10の整数であり、又はRbがC1〜C8アルキル基若しくはポリエーテル基を表す、請求項5に記載の変性アロファネート。

  7. tが1〜5の整数であり、又はRbがメチル基又は構造式‐CH2ORd(式中、Rdは炭化水素鎖を表す)のポリエーテル基を表す、請求項5又は6に記載の変性アロファネート。

  8. dがポリオキシアルキレン鎖を表す、請求項7に記載の変性アロファネート。

  9. dがポリオキシエチレン鎖を表す、請求項7又は8に記載の変性アロファネート。

  10. 同一又は異なるR2及びR3が、誘導化又は非誘導化イソシアネート官能基を含む基を表し、かつ脂肪族、脂環式、複素環式、又は芳香族炭化水素基から選択される、請求項1〜9のいずれか1項に記載の変性アロファネート。

  11. 同一又は異なるR2及びR3が、誘導化又は非誘導化イソシアネート官能基を含む基を表し、かつ誘導化又は非誘導化イソシアネート官能基を含む脂肪族炭化水素基から選択される、請求項1〜10のいずれか1項に記載の変性アロファネート。

  12. 構造式(I)のアロファネートが、R2及びR3が同一であるホモアロファネートであり、又は構造式(I)のアロファネートが、R2及びR3が異なる混合アロファネートである、請求項1〜11のいずれか1項に記載の変性アロファネート。

  13. ビス‐アロファネート、トリス‐アロファネートから選択される構造式(I)のアロファネートの調製、1種又は複数種の重アロファネートから選択される他のアロファネートの混合物の調製、及びR2NCOイソシアネート及びR1OHアルコールのカルバメート又はR3NCOイソシアネート及びR1OHアルコールのカルバメート又はR2NCO及びR3NCOイソシアネート及びR1OHアルコールのカルバメートの少数の方法においての調製を含む、請求項1〜12のいずれか1項に記載の変性アロファネート。

  14. 構造式(I)のアロファネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)又はイソホロンジイソシアネート(IPDI)から調製される、請求項1〜13のいずれか1項に記載の変性アロファネート。

  15. 構造式(I)のアロファネートの調製(a)及び少なくとも1種の多官能性イソシアネートの調製を含む、請求項1〜14のいずれか1項に記載の変性アロファネート。

  16. 構造式(I)のアロファネートの調製(a)及び少なくとも1種の多官能性イソシアネート三量体の調製を含む、請求項1〜15のいずれか1項に記載の変性アロファネート。

  17. 構造式(I)のアロファネートの調製(a)及び少なくとも1種の多官能性イソシアネート、特に構造式(I)のアロファネートの質量基準で10%未満の割合、構造式(I)のアロファネートの質量基準で8%未満の割合、構造式(I)のアロファネートの質量基準で6%未満の割合、構造式(I)のアロファネートの質量基準で2%未満の割合においての少なくとも1種の多官能性イソシアネート三量体の調製を含む、請求項1〜16のいずれか1項に記載の変性アロファネート。

  18. 反応(b)が、少なくとも1種のモノヒドロキシ官能化エステルにより実施される、請求項1〜17のいずれか1項に記載の変性アロファネート。

  19. 反応(b)が、単一のエステル又は2種のエステルにより実施される、請求項1〜18のいずれか1項に記載の変性アロファネート。

  20. 反応(b)が、オキシアルキレン又は(ポリ)オキシアルキレン基を含まない少なくとも1種のアルコールにより実施される、請求項1〜19のいずれか1項に記載の変性アロファネート。

  21. 反応(b)が、構造式(III)
    (式中、
    pは1、2、3、4又は5であり、
    1は直鎖若しくは分岐の炭化水素基、又は炭化水素鎖及び少なくとも1つのヘテロ原子を含む直鎖若しくは分岐の基を表し、
    2はO、S又は構造式NT(式中、TはH又は直鎖若しくは分岐のC1〜C8‐アルキル基かつNは窒素原子を表す)の基を表し、
    同一又は異なるRは、H又は直鎖若しくは分岐のC1〜C8‐アルキル基を表し、
    qは1、2、3、4又は5である)
    の化合物から選択されるアルコールから調製されるエステルに適用される、請求項1〜20のいずれか1項に記載の変性アロファネート。

  22. 反応(b)が、2‐ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、2‐ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2‐ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3‐ヒドロキシプロピル‐(メタ)アクリレート、4‐ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3‐ヒドロキシ‐2,2‐ジメチルプロピル‐(メタ)アクリレート、2‐ヒドロキシエチルアクリレート、2‐ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートによるエステル化により変性されたカプロラクトン、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートによるエステル化により変性されたε‐カプロラクトン、ヒドロキシアルキルアクリレートによるエステル化により変性されたε‐カプロラクトン、2‐ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートによるエステル化により変性されたε‐カプロラクトン、2‐ヒドロキシアルキルアクリレートによるエステル化により変性されたε‐カプロラクトン、カプロラクトントリアクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート(PETIA)、ジ(ペンタエリスリトール)ペンタ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレートから選択される少なくとも1種のエステルにより実施される、請求項1〜21のいずれか1項に記載の変性アロファネート。

  23. 反応(b)が、ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETIA)、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(DPHA)、トリメチロールプロパンジアクリレートから選択される少なくとも1種のエステルにより実施される、請求項1〜22のいずれか1項に記載の変性アロファネート。

  24. コーティング組成物の調製、架橋可能なコーティング組成物の調製、UV放射により架橋可能なコーティング組成物の調製のための請求項1〜23のいずれか1項に記載の変性アロファネートの使用。

  25. 疎水性コーティング組成物の調製、架橋可能な疎水性コーティング組成物の調製、UV放射により架橋可能な疎水性コーティング組成物の調製のための請求項1〜24のいずれか1項に記載の変性アロファネートの使用。

 

 

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