ワックスブレンドポリマーのカプセル化物

著者らは特許

C11D3/18 - 炭化水素
C11D3/37 - 重合体
C11D3/386 - 酵素を含有する調製品
C11D3/39 - 有機または無機の過化合物
C11D11/00 - 洗浄剤の混合物を含有する組成物を製造する特殊な方法
C11D17/00 - 形状または物理的性質に特徴がある洗浄性物質または石けん(石けんの成形C11D13/14)

の所有者の特許 JP2016517452:

リヴォリマー・(ユー・ケイ・)リミテッド

 

本発明は、(i)少なくとも1種の有益剤を含む1つまたは複数のコアユニットと、(ii)該1つまたは複数のコアユニット上のコーティングであって、(A)少なくとも1種のワックスまたはワックス様の物質、および(B)少なくとも1つの両親媒性のポリマーを含有するブレンドを含むコーティングとを含む複合体に関する。本発明のさらなる態様は、このような複合体を製造する方法、および消費者用製品におけるそれらの使用に関する。

 

 

本発明は、他の配合構成成分から保護する必要がある反応性、反応促進性または触媒的実体(entity)であるが、特定のトリガーに応答し放出される有益剤のカプセル化に関する。本発明はまた、そのようなカプセル化物(encapsulates)を作製する方法、および幅広い用途を有する製品におけるそれらの使用に関する。
多くの配合製品は、望ましい効果または利益を提供する効果をもたらす1種または複数の活性成分を含有している。これらの製品は、集合的に活性成分または有益剤と呼ぶことができる。しかしこれら有益剤は、しばしば他の配合した構成成分もしくは水、空気、光などの環境要因、または他の有益剤との適合性において難点がある、また他の有益剤との間に有害反応があるという点で限界がある。これら不適合性は、可能な限り、有益剤により課せられる限界辺りで消費者用製品に配合する、または不適合な構成成分が離れて保持されるような包装を設計することによって克服されている。しかし、消費者の利便性および製品性能を高めるために、特定の有益剤には適さないと考えられる環境に耐えることができる配合物の製造に対する要求は、ますます増大している。
一例として、ある種の感受性である有益剤、例えば漂白剤の成分は、物理的に分離することによって、例えば包装またはカプセル化によって不適合な環境から保護されなければならないことが洗剤の分野にて定着している。その結果、洗濯および食器用洗浄製品は、固体、粉末もしくは顆粒の形態、または多層タブレットまたは多区画な小袋で供給されている。近年では、市場において製品の液体形態へのシフトが確認されている。しかし配合者にとって重要な課題は、例えば遊離水が不適合な成分間の有害な相互作用を増加させ得るなどの液体生成物における機能性有益成分(functional benefit ingredients)の化学的な安定性の低下である。高度な反応性の有益剤、例えばしみ抜きまたは漂白剤などは、液体の配合物内の構成成分を急速に劣化させる、または液体の配合物内の成分により劣化する。大気中の水分の進入、湿気または湿気のある状態での貯蔵が製品の劣化につながるのと同様に、固体、粉末もしくは顆粒製品についても、高度に反応性の有益剤、例えばしみ抜きまたは漂白剤などは、固体の形式でさえ十分に安定でない可能性がある。
したがって、一定の条件下で配合物の有益剤を保護できる保護系(protection system)に対する要求がある。カプセル化等の保護系がよく知られている一方、許容可能な製品の安定性(例えば使用時点までの許容可能な「貯蔵寿命」)と有益剤の活性の保持(例えば配合成分の間の無視できる負の相互作用および/または有益剤の無視できる放出)の両方を提供できる新しい保護系が必要とされている。さらには、長期間の貯蔵寿命のための有益剤の活性の保持が明らかに必須である一方で、保護系が、使用時に使用可能な形態で、十分な化学的および物理的濃度の有益剤を放出できることが重要である。したがって、貯蔵中の有益剤を保護することができるが、必要時の要求に応じて活性物質を放出できるトリガー放出機構の開発が望まれている。現在までに、特に液体の配合物において、強化された安全性の保護と要求に応じた活性物質の放出の両方の要件を組み込み利用可能で適切な技術はない。
近年では、すべての主要な地理的市場における粉末製品から液体製品へのシフト、およびより低い洗浄温度へのシフトと共に、洗濯洗剤技術において、主要な製造業者によって引き起こされた著しい変化が実現されている。しかしながら、低温しみ抜きに不可欠である一般的な漂白活性化剤は、これらの配合物媒体において不安定であるため、これらの液体製品は漂白系を含まず、したがって、しみ抜きに関するそれらの有効性は損なわれている。
種々の無機および有機材料を用いた洗剤構成成分のコーティングおよびカプセル化は、当該技術分野において広く文書化されている。例として、WO94/15010(The Proctor&Gamble Company)は、ペルオキシ酸漂白剤前駆体の粒子が、ポリマーの1%溶液が7未満のpHを有することに基づいて定義される水溶性酸性ポリマーでコーティングされた固体ペルオキシ酸漂白剤前駆体組成物を開示している。
同様に、WO94/03568(The Proctor&Gamble Company)は、25〜60重量%のアニオン性界面活性剤、無機過水和物漂白剤および水溶性酸性ポリマーでコーティングされたペルオキシ酸漂白剤前駆体を含有する離散粒子を含む、少なくとも650g/lのかさ密度を有する顆粒状洗濯洗剤組成物を開示している。
US6,225,276(Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien)は、pHに関係なく水に溶解するコーティングされた漂白剤、8を超えるpH値でのみ溶解するポリマー酸でコーティングされた漂白活性化剤、および酸性化剤を含む固体微粒子洗剤組成物を開示している。
WO98/00515(The Proctor&Gamble Company)は、過酸素漂白剤およびコーティングされた過酸素漂白活性化剤を含む微粒子材料の懸濁液の形態である非水性微粒子含有液体洗濯洗浄組成物を開示している。コーティング材料は、水に可溶性であるが、非水性液体には不溶性であり、水溶性クエン酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、ハロゲン化物およびクロム酸塩から選択される。
US6,107,266(Clariant GmbH)は、漂白活性化剤のベース顆粒がコーティング基材でコーティングされ、同時におよび/または続いて熱的に調整される、コーティングされた漂白活性化顆粒を製造する方法を開示している。コーティング物質は、C〜C31脂肪酸、C〜C31脂肪アルコール、ポリアルキレングリコール、非イオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤から選択される。
EP0846757(Unilever NV)は、液体食器洗浄配合物に酸素漂白剤を組み込むことの問題について論じている。それは、水溶性コアのパラフィンワックスでのコーティングを記載しているUnilever特許US5,200,236を指す。
US5,783,540(Unilever US)は、すすぎの利益を提供するために、固体粉末またはタブレット食器洗浄製品において使用するためのコアを含有する有益剤上にコーティングされる連続層としてのパラフィンワックス(融点55〜70℃)の使用について論じている。
US5,837,663(Unilever)は、過酸を含有するコアをコーティングする連続層としてのパラフィンワックス(融点55〜70℃)の使用について論じている。食器洗浄固体粉末またはタブレット製品における使用が特に記載されている。
US5,900,395(Unilever)は、過酸を含有するコアをコーティングする連続層としてのパラフィンワックス(融点35〜50℃)の使用について論じている。食器洗浄固体粉末またはタブレット製品における使用が特に記載されている。
EP0436971(Unilever)には、具体的には、パラフィンワックスの単一コーティングの適用が記載され、40〜50℃の融点を有する連続的なワックス状コーティングでコーティングされた水溶性/分散性漂白剤材料から構成されるコアが記載されている。文献は、水性洗浄組成物中に活性物質を組み込むことの問題について論じている。
EP0510761(Unilever)は、40〜50℃の融点を有する連続的なワックス状コーティングでコーティングされた水溶性/分散性材料からなるコアを記載し、水性洗浄組成物中に活性物質を組み込むことの問題について論じている。コアは、漂白剤、漂白触媒、酵素、過酸前駆体、ジアシルペルオキシドおよび界面活性剤であってもよい。文書には、流動床において溶融ワックスを使用するスプレーコーティングによる製造方法が記載されている。用途は、主に食器洗浄製品である。
WO95/33817(Unilever)は、ワックスカプセル化物からの特にPAPの溶解速度が多くの場合遅いことを教示している。この問題の解決策は、コアに界面活性剤を組み込むことである。WO95/33817にも、溶融パラフィンワックスでコアをコーティングするための流動床の使用が記載されている。コアは、ペルオキシ酸、ジアシルペルオキシド、過酸素漂白剤前駆体およびそれらの混合物であってもよい。
WO95/30735(Unilever PLC)には、ワックス/ポリビニルエーテル(PVE)コーティングの適用が記載されている。PVEは、コーティングの溶融挙動を修正するのに役立ち、流動性を高める。用途としては、粒子がアルカリ性配合物中で安定である、食器洗浄などの液体洗浄組成物が含まれる。コアは、酸素系と塩素系両方の漂白剤、またはH生成化合物を含むことができる。コアはまた、酵素、タンパク質および漂白活性化剤を含む。パラフィンは、40〜60℃の間で溶融し、コーティングは、粒子上に溶融ワックス組成物を噴霧することにより達成される。
EP0596550およびUS5,336,430(Unilever PLC)には、食器洗浄配合物を増粘するための構造化剤の使用が記載されている。パラフィンワックスでカプセル化された塩素系漂白剤の使用が、記載されている。
EP0533239(Unilever PLC)には、液体の配合物中で漂白剤が酵素と一緒に配合された場合に遭遇する問題が記載されている。問題の解決策は、漂白剤をカプセル化することによって、または酵素がその機能を完了するまで漂白剤の活性を「抑止する」ために還元剤を組み込むことによって与えられる。興味深いことに、それは、小さな亀裂がコーティング中に存在する場合、ワックスコーティングが役に立たなくなることを論じている。それには、パラフィンワックスの単一コーティングの適用、および塩素、臭素またはペルオキシ(酸)漂白剤のカプセル化が記載されている。
US5,505,875(Degussa)には、熱い「霧」工程を介した過炭酸塩の微粒子の溶融ワックスでのコーティングが記載されている。
US7,897,557(Henkel)は、ペルオキシ酸コア上でポリマーコーティングを架橋するために架橋反応を利用している。コーティングされた粒子はさらにワックスでコーティングされてもよいと述べられている。
WO2012/140413(Reckitt Benckiser)は、pH応答性アクリルポリマーでカプセル化された複合コア粒子を開示し、ワックスであり得る疎水性材料の層を記載する請求項を含む。
PCT/GB2010/002007(WO2011/051681;Revolymer Ltd)には、漂白活性化剤と共にpH応答性ポリマーを使用したカプセル化が記載されている。PCT/GB2012/050819(WO2012/140438;Revolymer Ltd)には、酵素と組み合わせた同様の技術が記載されており、PCT/GB2012/050823(WO2012/140442;Revolymer Ltd)には、イオン応答性コーティング材料でのカプセル化が記載されている。
ペルオキシ漂白有益剤の特定の欠点は、典型的な洗剤の構成成分の存在下で、または酸化性材料、例えば、ワックスおよび/もしくは有機ポリマーを含み得る有機材料の存在下で貯蔵された場合、安定性が比較的低いことである。このような反応性の酸化剤は、高温および容易に酸化可能な材料の存在下で不安定になる可能性があり、2つの間の反応により多くの熱が生成される。その結果、いわゆる自己促進分解が、有意な発熱を伴って起こり得る。これは明らかに、このようなペルオキシ化合物の配合者および製造業者にとって重大な問題である、有益剤と他の配合構成成分との間の不適合性の例である。
酸化漂白剤の安定性を改善するために、安定化添加剤を組み込むことによる、および/または酸化漂白剤粒子を安定化層でコーティングすることによる多数の手段が提案されている。例えば、DE2,622,610(Interox)には、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウムおよびケイ酸ナトリウムの無機材料を含むコーティングによる過炭酸ナトリウムの熱安定化が記載されている。DE2,800,916(Hoechst Aktiengesellschaft)およびDE3,321,082(Kao Corp)は、ホウ素化合物を含有する組成物での保護コーティングを請求している。US5,858,945(Lever Brothers)は、過酸のための発熱制御剤としてクエン酸一水和物の使用を開示し、例えば、水和塩からの水の損失を含むある種の発熱制御機構を説明している。粒子中に組み込まれた場合、これらの制御機構が、任意の潜在的な発熱、もしくは特定の過酸の分解温度未満で分解する材料に関連する暴走反応を除去するまたは減少させるのに役立つことが請求されている。例えば、ホウ酸、リンゴ酸、マレイン酸、コハク酸およびフタル酸およびアゼライン酸が挙げられる。
しかしながら、上記した技術の幅広さにかかわらず、トリガー刺激にタイムリーに応答して有益な活性物質を放出することが可能でありながら、液体製品において反応性の高い有益剤を安定化することができるカプセル化系はいまだ開発されていない。
配合物の不適合性の問題を克服するための1つの現実的な解決策は(例えば2つの安定構成成分を提供するために)、不適合な成分を物理的に分離し調剤時に混合される、2区画の液体製品または多区画単位用量小袋(multi compartment unit)を開発することである。そのようなシステムは既に市場に導入されている。しかしそのような包装は、標準的な単一のチャンバーユニットよりも実質的により高価であり、それは消費者からの芳しくないフィードバックと相まって、市場を満足させるために、完全に配合された単一区画の製品を提供されなければならない。
本発明は、単一または多層コーティング内にカプセル化することによって、例えば他の配合構成成分の大部分から物理的に保護された有益剤を含むカプセル化された有益剤の複合体を提供しようとするものである。
本発明の第1の態様は、
(i)少なくとも1種の有益剤を含む1つまたは複数のコアユニットと、
(ii)該1つまたは複数のコアユニット上のコーティングであって、
(A)少なくとも1種のワックスまたはワックス様の物質、および
(B)少なくとも1つの両親媒性のポリマー
を含有するブレンドを含むコーティングと
を含む複合体に関する。
本発明の第2の態様は、1つまたは複数のコアユニットに
(A)少なくとも1種のワックスまたはワックス様の物質と、
(B)少なくとも1つの両親媒性のポリマーと
を含有するブレンドを含むコーティングを形成(apply:適用)することを含む、上記の複合体を製造する方法に関する。
本発明の第3の態様は、上記の複合体を含む消費者用製品に関する。
本発明の第4の態様は、消費者用製品の製造における上記の複合体または方法の使用に関する。
本発明の第5の態様は、本発明による複合体を1種または複数の従来の消費者用製品の構成成分と混合することを含む、洗濯用製品などの消費者用製品の製造方法に関する。
本発明の第6の態様は、洗濯用製品における添加剤としての上記の複合体の使用に関する。洗濯用製品は、バルク液体(bulk liquid)/ゲルとして、もしくは単位用量形式のいずれかで、液体もしくはゲルの形式であるか、または固体粉末、タブレットもしくは顆粒の形式であってもよい。
有利には、本発明の複合体は、カプセル化された有益剤が選択的な条件下で放出されることを可能とする。これは、(i)ポリマーの(単数または複数の)コーティング層(polymeric coating layer or layers)による水もしくは水溶液の進入の全体のブロック、および任意選択的に、(ii)最初の層(単数または複数)のために、配合成分による攻撃に対する追加の保護を提供する(単数または複数)さらなる層、および/または(iii)熱安定性もしくは発熱制御の利益を提供するさらなる層を提供するように、材料により有益剤または有益剤の凝集体をコーティングまたはカプセル化することによって達成される。コーティング層に用いられる材料、(単数または複数の)ポリマーの特性は、材料、(単数または複数の)ポリマー(polymer or polymers)によって提供されるコーティングが、刺激事象、例えば希釈(例えば、含水量の増加または界面活性剤濃度の低下)、有益剤を放出するためのpH、イオン強度または温度の変化などに応じて溶解または分散する刺激応答(stimuli response)が可能であることである。
不適合な成分間の負の相互作用を排除するために、単に有益剤の周りに撥水バリアを形成すること(例えば疎水性ワックスのみを含むコーティングで有益剤を含有する粒子をカプセル化すること)は、バリアがあまりに完全で活性物質の放出ができない場合、使用時に有効であることが可能な製品を製造するために十分でないことは認識されている。活性の保持(例えば、貯蔵中)と有益剤の放出(すなわち、使用時点での放出)は、コーティングに関して本質的に相反する要求である。反応性の高い有益剤の場合、配合製品の安全性を確保し、配合成分間の負の相互作用を回避するために、バリアは必ず全体的に完全である必要がある。しかしながら、全体的に完全なバリアは、それ自体、使用時に放出することができない虞がある。
本発明は、カプセル化された有益剤およびこのようなカプセル化物を含む製品、ならびにこのようなカプセル化物を作製し使用する方法に関する。より具体的には、本発明は、配合物中で安定(例えば、適切に長い貯蔵寿命を有する)であり、また特定の刺激に応答してそれらの有益剤のペイロードを放出することができる、カプセル化された有益剤を作製するために用いられる材料および方法に関する。これら明白な二分法に対する解決策について、微粒子の有益剤の単一または多層のカプセル化が、他の配合成分との負の相互作用に対してコア内の有益剤の効果的な保護を提供し、環境的な刺激(environmental stimulus)に応答し、使用の適切な時点において粒子が有益剤を放出できるという驚くべき発見が本明細書に開示されている。本明細書に記載の複合粒子内で、コーティング層(単数または複数)は、化学的な攻撃に対して本質的に全体のバリアを提供して、(有益剤を含有する)粒子コアからの漏れを防ぐために作用する。また、コーティングには、任意選択的に(単数または複数)さらなる層と組み合わせることによって、その存在する成分がコーティングを除去する傾向に対するさらなる保護をブレンドされたコーティング組成物に提供し、トリガーで刺激される放出応答を提供する材料のブレンドを含む。さらなる層の非限定的な例としては、無機材料、有機材料またはポリマー材料が挙げられる。
コーティングは、いくつかの構成成分を含み、その1つは、ワックスまたはワックス様の物質(A)であり、それは合成人工材料であってもよく、または植物、動物からもしくは例えば、採掘作業および生成物からの抽出による天然由来であってもよい疎水性ワックスである。ワックスまたはワックス様の物質(A)は、実質的に水に不溶性であり、理論に頼ることなく、コア組成物と不利に反応する可能性のある水および他の分子の移動を実質的にブロックする。
コーティングは、両親媒性のポリマー(B)をさらに含む。理論に束縛されるものではないが、ワックスまたはワックス様の物質(A)内に存在する両親媒性のポリマー(B)は、防水ワックスまたはワックス様の物質(A)内に弱い場所を提供し、したがって、適切な刺激が適用された時に複合体の構造を弱体化させると考えられる。両親媒性のポリマー(B)は、ポリマーにワックスとの適合性を与えるために使用され得る疎水性ドメイン、ならびにポリマーに水中でのある程度の溶解性または分散性を付与する親水性ドメインを有する。本明細書に記載のコーティングでカプセル化された有益剤を含有する配合製品が使用される場合、複合体が曝露される環境は著しく変化する。例えば、これは、材料が貯蔵または適用される媒体環境のイオン強度、pH、希釈等の変化として観察され得る。両親媒性のポリマー(B)は、直鎖状、グラフト化/分枝または高分枝の構造アーキテクチャを有してもよい。両親媒性のポリマー(B)は、官能基、例えば、酸性もしくは塩基性基(pH変化に応答する)および/またはポリ(エチレン/プロピレンオキシド)基(水分活性および/またはイオン強度変化に応答する)、あるいは適切な外部刺激に適用された場合に(すなわち、貯蔵媒体(製品の配合物)から異なるイオン強度および/またはpHおよび/または希釈および/または界面活性剤濃度および/または水濃度(適用媒体)を有する媒体へと媒体を変更する際に)、両親媒性のコポリマーを溶解もしくは分散させる他の化学的な官能基を包含することによって、さらに化学的に改変されてもよい。
ワックスまたはワックス様の物質(A)と両親媒性のポリマー(B)とを混合することによってできるブレンドは、製品の配合物(product formulation)の負の相互作用に耐え、したがってコアの活性剤を保護することができるが、使用時には、コーティング層が、活性剤を放出するために、満足できる時間枠内で溶解/分散することができる材料を生成する。
ブレンドは、ワックスまたはワックス様の物質(A)と両親媒性のポリマー(B)との単相溶液として存在してもよく、2種以上の構成成分の二相または多相混合物として存在してもよい。ワックスまたはワックス様の物質(A)は、ワックスまたはワックス様の材料を必ずしも本質的にポリマーである必要がない他の材料と組み合わせた混合物の形態であってもよい。ワックスまたはワックス様の物質(A)は本質的な防水バリアを提供し、「純粋な」材料である必要はなく、その目的は、水および他の移動する配合成分に対する効果的なバリアを提供することであるので、ワックスまたはワックス様の物質(A)の主要な機械的基準は、それが水の進入に対して実質的なブロックを提供しなければならないということである。
これとは対照的に、ワックスまたはワックス様の物質(A)と親密にブレンドする構成成分として存在する両親媒性のポリマー(B)は、環境的な刺激の任意の変化に先立って、配合物の成分に対するバリア性を保持しながら、環境的な刺激に応答して溶解または分散することができる弱い場所を提供する。
両親媒性のポリマー(B)は、融点、硬度、物理的状態(すなわち液体または固体)に関して、ワックスまたはワックス様の物質(A)と同様の機械的な特性を有してもよい。したがって、両親媒性のポリマー(B)は、連続相または溶液として存在してもよい。逆に、両親媒性のポリマー(B)は、融点、硬度、物理的状態(すなわち、液体または固体)に関して、ワックスまたはワックス様の物質(A)と異なる機械的な特性を有してもよく、したがって、両親媒性のポリマー(B)はブレンド内の個別の相として存在してもよい。両親媒性のポリマー(B)は、単に(室温で)固体内の固体もしくは液体内の固体として、またはワックスもしくはワックス様の物質(A)と組み合わせた(室温で)固溶体として、ブレンド内に存在してもよい。上述したように、理論によって制限されるものではないが、ワックスまたはワックス様の物質(A)との混合物として存在し、ブレンドが置かれている媒体の性質の変化に対する応答を引き起こす化学官能基を有する両親媒性のポリマー(B)は、そのような変化時に、ブレンドを不安定化するための核を提供するものと考えられる。一例として、両親媒性のポリマー(B)が、特定のレベルのカルボン酸の官能基などのpH感受性の化学官能基を有し、次いで、それが本質的に不活性で防水の材料(すなわち、ワックスまたはワックス様の物質(A))にブレンドされる場合、その後、その化学的な性質および適合性に応じて、ブレンドは連続的(すなわち、溶液)であってもよく、またはそれは不連続(すなわち、別の材料中1つの材料の二相または多相混合物)であってもよい。また、これらの材料のブレンドのpHが変更される場合、例えば、適用時にpHが酸性からアルカリ性にシフトし(ランドリーブースタータイプの製品にとっては一般的であるように)、その後、低い酸性pHである(すなわち、配合製品中の貯蔵において)洗濯用製品の場合における水性媒体などに添加される場合、両親媒性のポリマー(B)に関連するカルボン酸基は完全にプロトン化するため、溶解度の上昇に寄与しないので、ワックスまたはワックス様の物質(A)と両親媒性のポリマー(B)とのブレンドは、無傷で強い防水バリアを提供することが可能なままである。しかしながら、アルカリ性の洗浄液への適用時に、両親媒性のポリマー(B)上に存在するカルボン酸基はイオン化されず、したがって両親媒性のポリマー(B)は、水性の環境内でより可溶性になる。溶液としてまたは分離相としてワックスまたはワックス様の物質(A)中に存在し得る両親媒性のポリマー(B)の溶解度のこの上昇は、次に、ブレンドがカプセル化しているペイロードのトリガー放出をもたらすブレンド全体の不安定化につながる。pHの変化に加えて、トリガー放出は、温度、希釈、含水量、イオン強度の変化によっても引き起こすことができる。両親媒性のポリマー(B)は、これらのトリガーに応答するように、これらに応じて設計されている。
<一般的な定義>
本明細書にて「固体」という用語は、顆粒、粉末、バーおよびタブレットの生成物形態を含む。本明細書で使用されるとき、「流体」という用語は、液体、ゲル、ペーストおよびガスの生成物形態を含む。
本明細書にて「ポリマー」という用語は、ポリマー内にランダムに配置されていてもよく、もしくはブロックコポリマーの場合のようにドメインで存在していてもよく、もしくはペンダント状に配置される分枝鎖として存在していてもよい1つもしくは複数のモノマー構成要素を含有するポリマーもしくはコポリマー、またはポリマー骨格に沿って交互するモノマー単位からなるポリマー、またはアーキテクチャが上で詳述した組成物の2つ以上の混合物であるポリマーを示すために使用することができる。
特に記載のない限り、構成成分または組成物のレベルはすべて、その構成成分または組成物の活性部分に関するものであり、そのような構成成分または組成物の市販の供給源中に存在し得る不純物、例えば残留溶媒または副生成物は除外される。
パーセンテージおよび比率はすべて、特に記載のない限り重量で計算される。パーセンテージおよび比率はすべて、特に記載がない限り総組成物量に基づいて計算されるものである。
<コーティング材料>
上述したように、本発明の1つの態様は、
(i)少なくとも1種の有益剤を含む1つまたは複数のコアユニットと、
(ii)該1つまたは複数のコアユニット上のコーティングであって、
(A)少なくとも1種のワックスまたはワックス様の物質、および
(B)少なくとも1つの両親媒性のポリマー
を含有するブレンドを含むコーティングと
を含む複合体に関する。
ワックスまたはワックス様の物質(A)と両親媒性のポリマー(B)とのブレンドのコーティングは、製品環境中にて不溶性であり、アニオン性、非イオン性およびカチオン性の界面活性剤、活性酸素漂白剤、水ならびに任意の他の添加剤を含み得る媒体の構成成分に対して効果的なバリアを提供する。任意選択的に、複合体は、応答性ポリマーコーティングであってもよいさらなるコーティングを追加的に含んでもよく、それは、例えばブレンドを劣化させる可能性がある配合物媒体中に存在する界面活性剤による攻撃からワックスまたはワックス様の物質(A)と両親媒性のポリマー(B)との複合材料ブレンドをさらに保護するのに役立つことができる。上述のように、(単数または複数の)ポリマーは本質的に応答性であり、製品媒体に不溶性である一方で、環境的な刺激トリガーに曝露された場合に可溶性になる。トリガー環境には、希釈(例えば、界面活性剤濃度の変化、水濃度の変化)、イオン強度の変化、pHの変化、温度の変化のうち1つまたは複数が含まれ得る。ワックスまたはワックス様の物質(A)と両親媒性のポリマー(B)との複合材料ブレンドは、配合物環境において粒子のコアに水が進入するのを防ぐためにバリアを提供するために存在する。本質的に(内部の)コア環境は、単離された乾燥状態に保たれた場合のような、コア材料の最大の安定性を提供する固体乾燥(活性)材料のものである。重要なことに、ワックスまたはワックス様の物質(A)と両親媒性のポリマー(B)との複合材料ブレンドは、媒体の変化に応答する。ブレンド中のワックスまたはワックス様の物質(A)の存在は、コア中の活性剤上に、配合成分の負の相互作用に対する優れたバリアである防水コーティングを提供する。ブレンド中の機能性材料、すなわち、応答性両親媒性のポリマー(B)の存在は、コーティングされた粒子が置かれている媒体の変化に対してコーティングが応答することを可能にする。例えば、酸基での両親媒性のポリマー(B)の官能化は、酸に不溶性であるが、pHがアルカリ傾向である時に可溶性になるコーティングを生成する。同様に、例えばポリエチレングリコール単位での両親媒性のポリマー(B)の官能化は、水の濃度が上昇した時に(例えば、水に希釈時)、可溶性になるコーティングをもたらす。
両親媒性のポリマー(B)中の1つまたは複数の明確に定義されたドメイン(例えば、ブロックコポリマー中のブロックまたはグラフトコポリマー中のグラフト)は、ワックスまたはワックス様の物質(A)に化学的に類似していてもよく、したがって、連続的な溶液を形成するようにそれと適度に適合する相であってもよく、または逆に、両親媒性のポリマー(B)は、個別の相として、ワックスまたはワックス様の物質(A)中のブレンドとして存在してもよく、または両親媒性のポリマー(B)は、不連続なブレンドを形成するように微細に粉砕した粉末として、単に、ワックスまたはワックス様の物質(A)に添加されてもよい。非限定的な例として、ポリ(エチレングリコール)、ポリ(ビニルアルコール)ブロックまたはグラフトを有する両親媒性のコポリマーのように、微細に粉砕した粉末は、例えば、イオン強度もしくは水分活性の変化に感受性である応答性ポリマーまたは材料であってもよい。
好ましくは、コーティングは、(A)と(B)とのブレンドを含む。より好ましくは、ワックスまたはワックス様の物質(A)と両親媒性のポリマー(B)とのブレンドは、99%(B)とブレンドされた約1%(A)から1%(B)とブレンドされた約99%(A)までを含む。
特に好ましい一実施形態において、コーティングは、約60〜約90%のワックスと約10〜約40%の両親媒性のポリマーのブレンドを含む。
好ましい一実施形態において、複合体は、重量で、複合体全体の約5%〜約75%、好ましくは約10%〜約50%、より好ましくは約15%〜約40%の該ワックスまたはワックス様の物質(A)と両親媒性のポリマー(B)とのブレンドコーティングを含有する。
好ましい一実施形態において、本発明による複合体は、重量で、複合体全体の約1%〜約75%、好ましくは約10%〜約50%、より好ましくは約15%〜約40%のさらなる任意選択的なプライマーもしくは充填剤などの層材料またはさらなる応答性ポリマー層を含有する。
好ましい一実施形態において、コーティング層の厚さは、約5μm〜約200μm、好ましくは約8μm〜約50μm、最も好ましくは15μm〜40μmの厚さである。複合体が追加の層を含む場合、これらのそれぞれの厚さは、約5μm〜約200μm、好ましくは約8μm〜約50μm、最も好ましくは15μm〜40μmである。
特に好ましい実施形態において、コアユニットの少なくとも一部は、上述のコーティングによって完全にカプセル化される。より好ましくは、コアユニットの実質的にすべて、またはすべては、コーティング層によって完全にカプセル化される。しかしながら、本発明はまた、コアユニットの少なくとも一部が部分的にのみコーティングされた複合体、例えば、本発明の所望の機能的特性を依然として示すのに十分な程度、すなわち、コーティングは媒体の残りの構成成分に対する効果的なバリアを提供するが、適用環境において可溶性であり、そこで有益剤が放出されるように、コアユニットの少なくとも一部が部分的にコーティングされた複合体を包含する
好ましい一実施形態において、コーティングは、可塑剤、共溶媒、湿潤剤、相溶化剤、充填剤、分散剤、発熱制御剤および乳化剤から選択される1種または複数の追加成分をさらに含む。これらの追加成分は、フィルム形成、生成物の安定性を促進し、かつ/またはコーティング材料の加工性を促進し、個別の層として、または1種もしくは複数の他の構成成分もしくは本明細書に記載の層を形成する構成成分の1種もしくは複数と組み合わせて存在してもよい。
コーティングに使用するための適切な可塑剤、共溶媒または相溶化剤には、例えば、可塑性、流動性の低下またはワックスの融解プロファイルに適した材料が含まれる。例としては、有機溶媒、塩素化有機溶媒、オリゴマー、テルペン、ロジン誘導体、低融点ワックスなどが挙げられる。これら材料としては、例えば、フタル酸ジイソノニルなどのフタル酸エステル;キシレンまたはトルエンなどの芳香族化合物;テトラクロロエチレンなどの塩素化化合物;テトラエチレングリコールジヘプタノエート、オリゴ(ブテン)またはオリゴ(プロピレングリコール)などのオリゴマー、ならびにカンファーなどのワックス、ならびにポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソプレンおよびポリイソブチレンなどの相溶化ポリマー(前記のものと、他のジオレフィン、脂肪族または芳香族オレフィン、および他の適切なモノマーとのコポリマーを含む)が挙げられる。
特に好ましい一実施形態において、コーティングは、可塑剤、好ましくは塩素化溶媒をさらに含む。可塑剤の量は、コーティング全体の重量に対して、約0.1〜約10%である。
コーティングに使用するための適切な分散剤、湿潤剤または乳化剤としては、連続相において非混和性もしくは不溶性の液体または固体を安定化することができる材料、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、N−ヘキサデシル−N,N−ジメチル−3−アンモニオ−1−プロパンスルホネート、またはTween(商標)の範囲内もしくは界面活性剤などのポリソルベートを含む、アニオン性、カチオン性、双性イオン性もしくは非イオン性界面活性化合物などの洗剤または界面活性剤が挙げられる。さらに、Lubrizolから入手可能なSolsperse(登録商標)の範囲内、またはBYKからのDisperbyk(登録商標)の範囲内などの水性連続相中の疎水性または無機微粒子を安定化させるのに適切な分散剤。親水性および両親媒性のポリマーもまた使用され得る。例としては、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン/ポリエチレンコポリマーなどが挙げられる。
コーティングに使用するための適切な充填剤には、無機、有機、ポリマーもしくはオリゴマーであることができる不活性結合剤または担体材料が含まれる。例えば、硫酸ナトリウムもしくは炭酸ナトリウムなどの硫酸塩、炭酸塩、塩化物、リン酸塩、酢酸塩を含む無機塩、または粘土、タルク、シリカ/ケイ酸塩または雲母が使用されてもよい。有機ポリマー材料としては、例えば、多糖、ポリアミド、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(エーテル)、微結晶性セルロース、カルボキシメチル、エチルもしくはプロピルセルロース、ヒドロキシメチルエチルもしくはプロピルセルロースなどの官能化セルロース、デンプンまたは改変デンプンが挙げられる。
好ましい一実施形態において、コーティングは、発熱制御剤をさらに含む。
上述したように、ペルオキシ漂白有益剤の1つの欠点は、典型的な洗剤の構成成分の存在下、または酸化性材料、例えば、ワックスおよび/もしくは有機ポリマーを含み得る有機材料の存在下で貯蔵された場合、安定性が比較的低いことである。このような反応性の酸化剤は、高温および容易に酸化可能な材料の存在下で不安定になる可能性があり、2つの間の反応により多くの熱が生成され得る。その結果、いわゆる自己促進分解が、有意な発熱を伴って起こり得る。
驚くべきことに、プライマー層として、すなわち、ペルオキシ漂白剤の表面と接触して、または「トップコート」もしくは中間層などのコーティング工程の任意の時点の層としてのいずれかでの改変ポリビニルアルコールの存在は、効果的な発熱制御機能を提供することが見出された。より正確には「ビニルアルコール」と酢酸ビニルのコポリマーとして存在するポリビニルアルコール(「PVOH」)が「燃焼抑制剤」として使用され得ることは文献においてよく知られている。例えば、Sekisui Specialty Chemicals Publication 2011−PVOH−9030(www.selvol.comでオンラインで見つけることができる)において、PVOHは、最初に水および酢酸を放出するために熱が適用されたときに徐々に分解し(「PVOH」において、「PVOH」の加水分解の程度に応じて多かれ少なかれ存在し得る酢酸ビニルの存在の結果として、酢酸は放出される)、次いで、酸素の存在下でさらに分解し二酸化炭素を生成することができることが示されている。この漸進的な分解プロセスは、基材上に適用される加熱の影響を吸収し低減するのに役立つ。
前述したように、ペルオキシ漂白剤の材料などの酸化性材料の存在下で有機材料を有することは望ましくない。したがって、驚くべきことに、別個の層として、または複合体の構成成分部分として、複合体内にそれ自体有機材料である改変PVOHを組み込むことは、効果的な発熱制御剤を提供する。
改変PVOHは、WO2004/031271およびWO2009/103576に記載されている。WO2004/031271は、濃縮界面活性剤溶液(concentrated surfactant solution)には溶解しにくいが、界面活性剤溶液が十分に希釈された場合にはすぐに溶解する改変PVOHフィルムを生成するために、PVOHへの適切な改変がなされ得る合成および方法を記載している。WO2009/103576もまた、PVOHを改変するための複数の改変方法を記載し、この改変PVOHでコーティングされた粒子が生成され得る方法をさらに記載している。また、コーティング粒子とこれらの改変PVOH材料によって提供される有用性が述べられている。しかしながら、これらは、改変PVOHが、熱事象中に、有機材料などの酸化性材料の存在下で過炭酸ナトリウムなどの酸化剤の結果として生じる発熱または暴走反応を低減または除去する驚くべき能力を有していることを教示していない。
適切な発熱制御剤には、ホモポリマー、またはビニルアルコールと少なくとも1つの他のモノマーのコポリマーが含まれる。発熱制御剤がビニルアルコールと少なくとも1つの他のモノマーのコポリマーである場合、他のモノマーは、好ましくは、ビニルアルコール、またはビニルエステルなどの適切な前駆体モノマーと共重合を受けることができるアルケン基(すなわち、炭素−炭素の二重結合)を含有する。
好ましい実施形態において、発熱制御剤は、ビニルアルコールとオレフィン、例えばエチレンまたはプロピレン、好ましくはエチレンのコポリマーから形成される。より好ましくは、オレフィンは、ポリマー骨格の約1〜約50mol%、例えば約2〜約40mol%、最も好ましくは約5〜約20mol%の量で存在する。
また、代替的な好ましい実施形態において、発熱制御剤は、ビニルアルコールとアルケン含有モノマー、例えばビニル系(例えば、アクリル系)またはメタクリル系モノマーのコポリマーから形成される。本発明において使用されてもよい適切なアルケン含有モノマーの例としては、限定されないが、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、エチレンまたはプロピレンオキシドのビニルポリエーテル、ビニルエステル、例えばギ酸ビニル、安息香酸ビニルまたはビニルエーテル(例えば、Momentive(商標)から入手可能なVeoVa(商標)10)、複素環ビニル化合物のビニルエーテル、モノオレフィン系不飽和ジカルボン酸のアルキルエステル、特にアクリル酸およびメタクリル酸のエステル;ヒドロキシル官能基2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシルステアリルメタクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミドを有するビニルモノマー;ビニルポリマーの架橋または接着促進または後官能化のための追加の官能基を有するビニルモノマー、例えば、ジアセトンアクリルアミド、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジルメタクリレート、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリル酸、ベータカルボキシエチル(メタ)アクリレート、マレイン酸無水物、スチレンスルホン酸、ナトリウムスルホプロピルメタクリレート、イタコン酸;N,N−ジメチルエチルアミノ(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルエチルアミノ(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルエチルアミノ(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルプロピルアミノ(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルプロピルアミノ(メタ)アクリレート、ビニルピリジン、アミノメチルスチレン、クロトン酸、クロトン酸のエステル、クロトノニトリル、ビニルイミダゾールが挙げられる;および塩基性アミンモノマーは、遊離アミン、プロトン化された塩、または四級化アミン塩として重合することができる。モノマーが括弧内の接頭辞(例えば、メタ)と共に示された場合、これは、メチル置換の有無による形態で使用され、あるいは代替のアルキル基が存在し得ると理解するものとする。例えば、アクリル酸の場合においては、メタクリル酸または別の誘導体、例えばエタクリル酸を使用することができる。
好ましい実施形態において、発熱制御剤は、ビニルアルコールとオレフィン、例えばエチレンまたはプロピレン、好ましくはエチレンのコポリマーである。より好ましくは、オレフィンは、ポリマー骨格の約1〜約50mol%、例えば約2〜約40mol%、最も好ましくは約5〜約20mol%の量で存在する。
特に好ましい一実施形態において、コーティングは、ホモポリマーまたはビニルアルコールのコポリマーを含有する発熱制御剤をさらに含む。好ましくは、この改変はポリマー分子中にアセタール基、最も好ましくは、「ブチル化」改変(“butyrated” modification)を導入し、そこで、改変基による置換度(DS)は約0.1〜約50%であり、改変PVOHはコーティング全体の重量に対して約0.1〜約99%の量で存在する。
合成、ならびに植物および植物質、動物、動物の分泌物、昆虫ならびに鉱物起源を含む天然由来の供給源からの多数の材料は、本発明の複合体において使用するのに適している。さらなる詳細を以下に示す。
<ワックスまたはワックス様の物質(A)>
前述のように、1つまたは複数のコアユニット上のコーティングは、少なくとも1種のワックスまたはワックス様の物質(A)と少なくとも1つの両親媒性のポリマー(B)とを含有するブレンドを含む。
本明細書にて「ワックスまたはワックス様の物質(wax or wax-like substance)」という用語は、主に炭化水素基、例えばα−オレフィンの重合から形成されるポリマーで構成されている材料を指すが、供給源およびその生成に関与する天然のプロセスに応じて種々のタイプの化学官能基を含有し得る天然ワックスを指すこともできる。天然ワックスはさまざまな化学官能基を含有する一方で、一般的に官能化の程度は、両親媒性のポリマー(B)に関して本明細書に記載されるようにワックスを応答させるには十分でないことに留意すべきである。
ワックスまたはワックス様の物質(A)は、防水の材料である。この材料は、好ましくは、ワックス、すなわち、通常の周囲温度におけるいくらかの可塑性、および約30℃を超える融点を有する材料として説明されてもよい。複合体において、単一のワックスが使用されてもよく、または2種以上の異なるワックスが使用されてもよい。
ワックスは、特徴的に長いアルキル鎖からなる有機化合物である。ワックスは、天然ワックスまたは合成ワックスであってもよい。天然ワックスは、典型的には、脂肪酸と長鎖アルコールのエステルである。テルペンおよびテルペン誘導体もまた、天然ワックスとして記載され得る。合成ワックスは、典型的には、官能基を欠いている長鎖炭化水素である。
好ましい一実施形態において、ワックスは石油ワックスである。石油ワックスとしては、限定されないが、以下:パラフィンワックス(長鎖アルカン炭化水素からなる)、マイクロクリスタリンワックス(例えば、非常に微細な結晶構造を有する)およびワセリンが挙げられる。例えば、Bareco Baker Hughesファミリーのマイクロクリスタリンワックスは、パラフィン系、イソパラフィン系およびナフテン系炭化水素の複雑な混合物からなる石油由来のマイクロクリスタリンワックスである。
パラフィンワックスは、石油のかなりの部分に相当し、真空蒸留によって精製される。パラフィンワックスは、典型的には、飽和n−およびイソ−アルカン、ナフテン、ならびにアルキル−およびナフテン置換芳香族化合物の混合物である。分枝度は特性に重要な影響を及ぼす。
他の合成ワックスとしては、限定されないが、ポリエチレンワックス(ポリエチレンに基づく)、フィッシャートロプシュワックス、化学的に改変されたワックス(例えば、エステル化または鹸化)、置換アミドワックスおよび重合α−オレフィンが挙げられる。いくつかのワックスは、400℃でポリエチレンをクラッキングすることによって得られる。生成物は、式(CHを有し、nは約50〜100の間の範囲である。さらに、合成ワックスは、Baker Hughesによって製造されたカルボキシル化ワックスVYBAR C6112のように、適切な一価、二価もしくは多価アルコールとの反応によって、ペグ化などの他のさらなる官能化をもたらすことが可能であり、またはアルコキシル化、例えば、シリル化、シリコニリゼーションなども可能である化学的官能化を含有してもよい。
適切な天然に存在する材料の例としては、ミツロウ、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、パラフィンワックス、オゾケライトワックス、セレシンワックス、モンタンワックスが挙げられる。合成ワックスも入手可能であり、このクラスの例としては、Bareco(商標)の範囲内のマイクロクリスタリンワックスなどのマイクロクリスタリンワックス;VYBAR(商標)の範囲内のアルファオレフィンの重合から誘導された高分枝ポリマー;PETROLITE(商標)の範囲内のポリマーおよびPOLYWAX(商標)の範囲内のポリエチレンが挙げられる。
特に好ましい一実施形態において、ワックスまたはワックス様の物質(A)は、VYBAR(商標)(Baker Hughes)の範囲内のアルファオレフィンの重合から誘導された高分枝ポリマーから選択され、その範囲から選択された単一製品、またはその範囲内の2つ以上の製品の混合物であってもよい。特に好ましいのは、高分枝合成ワックスVYBAR 260(商標)である。
2種以上の天然ワックスもしくは2種以上の合成ワックスのブレンド、または1種もしくは複数の天然ワックスと1種もしくは複数の合成ワックスとのブレンド、または化学的に官能化された合成ワックスと他の合成もしくは天然ワックスとのブレンドもまた本発明において使用するのに適している。当業者によって理解されるように、このようなブレンドは、2つの特性を一緒にブレンドする、例えば、混合物の融点が細かく調整されることを可能とするために使用できる。ワックスまたはワックス様材料(A)は、それ自体はそれぞれワックスのようではないかもしれない2種以上の異なる材料の混合物によって形成されることも可能である。いくつかの混合物、例えば、金属石鹸、粘土、ならびに油および脂肪を硬化するように設計されたポリマー添加剤、例えばシリカゲル、ポリプロピレンおよびポリエチレンを添加することにより増粘されている油はこの目的に適切であり得ることが想定され得る。当業者によって理解されるように、ほとんどの天然由来のワックスは、それ自体、典型的には、主に疎水性の異なる化学種の複雑な混合物である。前記のリストは網羅的ではなく、配合者にとって利用可能な天然および合成ワックスの範囲を単に例示するものであることを理解すべきである。本発明の目的のために、特定の材料は、コア粒子のための適切なバリア層を提供する意図で選択され、コア粒子への適用を可能にし、効果的なバリアを提供するのに必要な化学的ならびに物理的特性、例えば、溶解性、溶融温度、バリア性(すなわち、反応種、水および他の配合成分に対するバリア)、結晶性および/または非結晶性ならびに硬度を有してもよい。
<両親媒性のポリマー(B)>
前述のように、1つまたは複数のコアユニット上のコーティングは、少なくとも1種のワックスまたはワックス様の物質(A)と少なくとも1つの両親媒性のポリマー(B)とのブレンドを含む。
ワックスまたはワックス様材料(A)との混合物中の両親媒性のポリマー(B)の目的は、混合物がトリガー環境で存在する場合に、すなわち、外部環境が、化学官能基が両親媒性のポリマー(B)中に存在するようなものである場合に、環境に応答し、溶解または分散し、それによって、コーティングとして存在する場合に、コア材料の放出につながる混合物自体の不安定化を引き起こす弱い場所を提供することである。
したがって、両親媒性のポリマー(B)は、単相コーティングまたは多相コーティングまたはワックスもしくはワックス様材料(A)内に分散した固体のいずれかを生成するために、ワックスまたはワックス様材料(A)と混合され得る材料であることが必要であり、その化学作用において応答を生成するために外部環境に応答する化学官能基を含有しなければならない。
好ましい一実施形態において、両親媒性のポリマー(B)は両親媒性のコポリマーである。
本明細書にて「コポリマー」という用語は、2つ以上の異なるモノマーが一緒に重合されたポリマー系を指す。
本明細書にて「両親媒性のコポリマー」という用語は、明確に定義可能な親水性および疎水性部分が存在するコポリマーを指す。
好ましい一実施形態において、ポリマーグラフトは、コーティング中の弱い場所(locus of weakness)として作用できる親水性の水溶性ポリマーである。例えば、それは、好ましくは、ポリ(エチレングリコール)/ポリ(プロピレンオキシド)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(ビニルピロリドン)、ポリ(スチレンスルホネート)、ポリ(アクリルアミドメチルプロピルスルホン酸)または同様の分子であってもよい。イオン強度の変化に反応する系の能力を高めるという観点より、ポリ(エチレン/プロピレングリコール)のようなグラフトも好ましい。
本発明の複合体は、1つまたは複数の両親媒性のコポリマーを含有してもよい。一実施形態において、本発明の複合体は、約1つから約4つの間の両親媒性のコポリマー、例えば、1、2、3または4つのコポリマー、好ましくは1または2つのコポリマー、最も好ましくは1つのコポリマーを含む。
好ましい一実施形態において、両親媒性のコポリマーは、グリフィン法によって測定される、約15以下、好ましくは約10以下、より好ましくは約1〜約10の間、さらにより好ましくは約2〜約9の間、例えば約3〜約8の間の親水性−親油性(または疎水性)バランス(HLB)を有する。グリフィン法の値は、親水性−親油性バランス=20×親水性部分の分子量/分子全体の分子量によって計算される。
ポリマーの親水性および疎水性部分の分子量は、両親媒性のコポリマーの製造において原料として投入される関連モノマーの量から、反応速度論の理解に基づいて推定することができる。最終生成物の組成は、H核磁気共鳴分光法を用いて、各ブロックまたは部分からの信号の関連強度を比較することによって調べることができる。あるいは、他の定量的な分光技術、例えば赤外分光法または紫外可視分光法を用いて構造を確認することもできる。但し、異なる部分が、得られるスペクトルに明らかに同定可能および測定可能な寄与を与えることを条件とする。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて、得られた材料の分子量を測定することができる。
本明細書に記載するように、市場において、入手可能な化学的な環境または媒体の変化に応答する材料を生成するように合成的に改変された、さまざまな両親媒性のコポリマーが存在する。本明細書にて「両親媒性のポリマー」は、1つまたは複数の明確に定義された親水性ドメインおよび1つまたは複数の疎水性ドメインを有するものであり、好ましくはコポリマーである。
広い範囲の両親媒性のコポリマーが、本発明において使用するのに適切であり得る。但し、カプセル化物が配合製品中で安定であるように、ワックスまたはワックス様材料(A)との十分な適合性を確保するのに十分な疎水性ドメインを含有することを条件とする。本発明において使用される任意の両親媒性のコポリマーは、両親媒性のポリマー(B)が配合物環境の変化に応答するように十分な親水性官能基を有していなければならない。当該技術分野でよく知られているように、一般に、構造は、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、高分枝および鎖伸長または架橋ポリマーを含む、いくつかの異なる形態のアーキテクチャに分類される。高分子化学の当業者は、それらの製造方法と共に、このような形態に精通しているであろう。
多くの異なるポリマーは、本発明において使用するのに適している。但し、それらが両親媒性のポリマーの重要な要件を満たす、すなわち、それらが、ワックスまたはワックス様材料と適合する疎水性ブロック、および環境の変化への応答性を操作することができる親水性ブロックを含むことを条件とする。
一例として、ポリエチレングリコール単位または部分(例えば、ブロックまたはグラフト)を含むポリマーは、イオン強度および水分活性に対する応答性の観点より、両親媒性のポリマーとして使用するのに特に適している。好ましくは、親水性部分は、ポリエチレンオキシドなどのポリ(アルキレンオキシド)またはそのコポリマーに基づいてもよい。同様に、好ましい基としては、ポリグリシドール、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(エチレンイミン)、ポリ(スチレンスルホネート)またはポリ(アクリル酸)が挙げられる。同様に、ポリ(ビニルアルコール)単位または部分を含むポリマーはまた、イオン強度の変化および水分活性に応答するものである。
特に有用な疎水性単位または部分は、疎水性モノマーに基づくポリマー、例えば、オレフィン(例えば、エチレン、プロピレン)、ジエン(例えば、ブタジエンまたはイソプレン)、およびエチレン性の不飽和モノマー、例えば、イソブチレンまたはオクタデセンである。スチレンおよびα−メチルスチレンのような芳香族モノマーも使用され得る。好ましい実施形態において、疎水性部分は、酸、二酸またはマレイン酸無水物などの無水物系モノマーを含有してもよい。結合点として機能し、系の応答性を潜在的に高めることができるので、酸および無水物グループが好ましい。
本発明にて有用性を有する適切な両親媒性のコポリマーのいくつかの例を以下に示す。
両親媒性のブロックコポリマーは、典型的には、リビングまたは制御された重合技術を用いて、線状の2つ以上のモノマーの逐次付加重合を含む種々の方法によって製造できる。あるいは、それらは、既存のポリマーからのポリマー鎖の成長および重合によって、または、カップリングもしくはクリック化学を用いて、明確に定義されたブロックを共に化学的に反応させることによって製造されてもよい。多種多様のこのような材料が市販されており、本発明にて有用性を有する。多くの市販の両親媒性のブロックコポリマー材料は、予め形成されたアルコール官能化炭化水素ブロック(alcohol functionalized hydrocarbon block)のエトキシル化を介して製造される。この疎水性ブロックまたはドメインは、例えば、疎水性モノマーの重合、化学合成、または石油化学品もしくは天然原料の加工、例えば天然の脂肪アルコールの単離によって製造され得る。エチレンオキシドの重合は、アルコールで開始され、ポリエチレンブロックを形成するために伝播する。
特に好ましい一実施形態において、両親媒性のポリマーは、エチレンとエチレンオキシドのブロックコポリマーである。特に好ましい一実施形態において、両親媒性のポリマーは、Unithox(商標)(Baker Hughes)として知られているエチレンとエチレンオキシドのブロックコポリマーの範囲から選択され、この範囲内の単一の製品または2つ以上の混合物であってもよい。
Unithox(商標)ポリマーは、アルコール官能化ポリエチレンワックス(長鎖飽和炭化水素アルコールとしても記載され得る)からエチレンオキシドの重合(すなわち、エトキシル化)によって製造されると理解される。これらの材料におけるPE対PEOの比率は、その水溶液の性質、特に、特定の両親媒性材料がその親水性または疎水性の観点から分類され得る計算であるそのHLB値(親水性/親油性バランス)に重大な影響を及ぼす。重要なことに、コア粒子上に層としてコーティングされたときに、そのような粒子を低含水量の媒体に懸濁させた場合に良好な防水性を示すUnithox(商標)の範囲内のあるPE:PEOの比率を確認することは可能である。「低含水量」とは、多くの場合、単位液体用量および溶解性ポリマーの小袋に包装され得るゲル洗濯用製品において見られるような、約20%未満の水を有する液体媒体を指す。上述したように、Unithox(商標)でコーティングされたそのような粒子は、低含水量の液体媒体に曝露された場合に防水である。しかしながら、例えば、洗濯洗浄で使用される場合の用途使用など、水での希釈時、Unithox(商標)コーティングは、溶解/分散し、したがって活性コアの内容物を放出することを出願人は見出した。出願人は、驚くべきことに、Unithox(商標)が希釈/イオン強度に応答する形で振る舞うことを見出した。出願人はまた、他の疎水性材料、例えば、ワックスまたはワックス様材料(A)のような本明細書に記載のものとUnithox(商標)とのブレンドが、優れた安定性を有する、すなわち、ワックスまたはワックス様材料(A)とUnithox(商標)の適切なブレンドでコーティングされた場合に、活性コアが長期間、例えば、一般的な市販の洗濯用製品、特に、低含水量(すなわち、約20%未満の水)を有する製品中でかなりの期間にわたって安定であるコーティングを提供することを見出した。例えば防水材料(例えば、ワックスまたはワックス様材料(A))をUnithox(商標)と組み合わせた適切なブレンドでコーティングされたこのような粒子は、活性コア粒子(「ペイロード」)の優れた安定性を提供するが、Unithox(商標)の応答性のために、用途使用時に活性物質を放出し、典型的な家庭用および工業用用途において使用するのに適している十分に短い時間枠内でそれを行う。
上述したように、Unithox(商標)は、疎水性(例えば、ポリエチレン)系ブロックを有する商業的に製造されたエチレンオキシドのブロックコポリマーである。官能化ポリエチレン材料と適切に官能化したPEO(PEG)グラフトとを反応させることによって、同様の構造を形成することが可能であることが理解されよう。例えば、Baker Petroliteは、ポリエチレン系ポリマーワックスにカルボン酸官能基を組み込んだUnicid(商標)の範囲内の材料、およびCERAMER(商標)の範囲内のマレイン酸無水物官能基を組み込んだポリエチレン系ポリマー材料を供給している。これらは、潜在的に、モノアルコールまたは二官能性アルコール官能化PEGと反応し、それぞれABまたはABA両親媒性のブロックコポリマーをもたらすことができる。
両親媒性グラフトコポリマーは、いくつかの異なる方法で製造することができ、例えば、予め形成された骨格は予め形成されたグラフトと反応させることができる(時に「grafting to」法と呼ばれている)。あるいは、重合は、グラフトがインサイチュで生成されるように、適切に官能化された骨格から開始することができる(「grafting from」アプローチ)。最後に、重合性基を有するポリマーまたはオリゴマー(マクロモノマー)を重合して、元のポリマー鎖が骨格にペンダントされているグラフトコポリマーを得ることができる(「grafting through」またはマクロモノマーアプローチ)。本発明において使用するのに適した両親媒性グラフトコポリマーは、典型的には、ポリマー骨格に組み込まれた、またはこれにペンダントされた、またはグラフトされた、またはランダム配列で存在する、またはブロックとしての、または生成物の後官能化に供されてもよい適切な化学官能基を含有する。本質的には、材料は、必要な溶解特性をもたらすために、親水性(X)およびまた疎水性(Y)を正しい割合で含まなければならない。以下のスキーム1に示されたそのようなXとYの構築物は、利用可能な種々の非限定的で一般的なアーキテクチャという観点から説明される。

一実施形態において、両親媒性のコポリマーは、それに結合している少なくとも1つの親水性側鎖を有する疎水性直鎖または分枝鎖炭素−炭素骨格を含むグラフトコポリマーである。
好ましい実施形態において、グラフトコポリマーの親水性側鎖は、それぞれ独立して、式(I)
(式中、RおよびRは、それぞれ独立して、H、−C(O)WRまたは−C(O)Qであり、但し、RおよびRの少なくとも一方は、基−C(O)Qであるか、あるいは、RおよびRは、それらが結合した炭素原子と一緒になって、式(II)の環式構造
(式中、RおよびRは、それぞれ独立して、Hまたはアルキルである)
を形成し、
Wは、OまたはNRであり、
Qは、式−X−Y−XPの基であり、
Tは、式−N−Y−X−Pの基であり、
は、O、SまたはNRであり、
は、O、S、(CHまたはNRであり、
pは、0〜6であり、
各Rは、独立して、Hまたはアルキルであり、
Pは、Hまたは別の骨格であり、かつ
Yは、親水性ポリマー基である)
のものである。
本明細書にて「アルキル」という用語は、約1〜約20個の炭素原子、好ましくは約1〜約10個の炭素原子、より好ましくは約1〜約5個の炭素原子の直鎖状または分枝状のアルキル基を包含する。例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−プロピル基、ブチル基、tert−ブチル基またはペンチル基。
好ましい実施形態において、親水性ポリマー基Yは、ポリ(アルキレンオキシド)、ポリグリシドール、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(エチレンイミン)、ポリ(スチレンスルホネート)、ポリ(アクリルアミドメチルプロピルスルホン酸)またはポリ(アクリル酸)である。より好ましくは、親水性ポリマー基Yは、ポリエチレンオキシドなどのポリ(アルキレンオキシド)またはそのコポリマーである。
さらに好ましい実施形態において、親水性ポリマー基Yは、式−(Alk−O)−(Alk−O)−(式中、AlkおよびAlkは、それぞれ独立して、2〜4個の炭素原子を有するアルキレン基であり、bおよびcは、それぞれ独立して、1〜125の整数であり、但し、和b+cは、約10〜約250、より好ましくは約10〜約120の範囲内の値を有する)のものである。
さらに好ましい実施形態において、グラフトコポリマーは、1〜5000、好ましくは約1〜約300、より好ましくは約1〜約150の、それに結合しているペンダント親水性基を有する。例えば、グラフトコポリマーは、約1〜約10の間、約1〜約5の間、または約2〜約8の間の、それに結合しているペンダント親水性基を有し得る。
また、代替的な実施形態において、両親媒性のコポリマーは、それに結合している少なくとも1つの疎水性側鎖を有する親水性直鎖または分枝鎖炭素−炭素骨格を含むグラフトコポリマーである。
両親媒性のコポリマーがグラフトコポリマーである場合、グラフトポリマーの各側鎖は、好ましくは、約800Da〜約10,000Daの分子量を有する。例えば、各側鎖は、好ましくは、約1000〜約7,500Daの間、約2,500Da〜約5,000Daの間、または約6,000Da〜約9,000Daの間の分子量を有する。
別の好ましい実施形態において、両親媒性のコポリマーは、その直鎖または分枝鎖炭素−炭素骨格中に親水性ブロックおよび疎水性ブロックを含むブロックコポリマーである。
好ましい一実施形態において、直鎖または分枝鎖炭素−炭素骨格は、それに結合している少なくとも1つの側鎖を有する。側鎖は、疎水性または親水性であってもよい。適切な側鎖の例としては、両親媒性グラフトコポリマーに関連して上述したものが挙げられる。好ましくは、ブロックコポリマーは、親水性ブロックおよび疎水性ブロックを含む直鎖炭素−炭素骨格を有する。さらなる好ましい実施形態において、最終組成物中の親水性ポリマーの量は、重量にて約5〜約60%の間である。
グラフトコポリマーは、典型的には、親水性グラフトと炭素−炭素骨格上の単一の反応部位との反応、すなわち、単官能性グラフトを使用する反応によって生成される。架橋または鎖伸長コポリマーを作成するために、炭素−炭素骨格と反応する2つの部位を有する親水性グラフト、すなわち、架橋剤を使用した際に作用し得る二官能性親水性グラフトを組み込むことが必要である。
好ましくは、架橋または鎖伸長コポリマーは、直鎖状もしくは分枝状の炭素−炭素骨格および二官能性グラフト、または単官能性グラフトと二官能性グラフトの混合物を含む。より好ましくは、架橋または鎖伸長コポリマーは、(本明細書に記載されているような)マレイン酸無水物またはその誘導体で官能化された炭素−炭素骨格、および式(II)に記述されているものなどのアルキレンオキシドを含む。最も好ましくは、架橋または鎖伸長コポリマーは、マレイン酸無水物またはその誘導体で官能化されたポリイソプレンまたはポリブタジエンから誘導される炭素−炭素骨格を含み、好ましくはポリエチレンオキシドである親水性グラフトまたはそのコポリマーをさらに含む。
好ましい一実施形態において、炭素−炭素ポリマー骨格は、エチレン性の不飽和重合性の炭化水素モノマー(ethylenically-unsaturated polymerizable hydrocarbon monomer)のホモポリマーから、または2つ以上のエチレン性の不飽和重合性の炭化水素モノマーのコポリマーから誘導される。
より好ましくは、炭素−炭素ポリマー骨格は、4または5個の炭素原子を含有するエチレン性の不飽和重合性の炭化水素モノマーから誘導される。
特に好ましい一実施形態において、炭素−炭素ポリマー骨格は、イソブチレン、1,3−ブタジエン、イソプレンもしくはオクタデセン、またはそれらの混合物から誘導されるものである。
好ましい一実施形態において、コポリマーは、マレイン酸無水物またはマレイン酸無水物酸/エステル基がグラフトされた炭素−炭素骨格(例えば、ポリイソプレンまたはポリブタジエン)を含む。好ましくは、炭素−炭素骨格は、約1〜約50重量%のマレイン酸無水物グループを含む。本明細書にて「マレイン酸無水物(MA)基」という用語は、マレイン酸無水物、マレイン酸およびその塩、ならびにマレイン酸エステルおよびその塩、ならびにそれらの混合物を包含する。
マレイン酸無水物グループのカップリング化学は、グラフトをコポリマー骨格に結合させるための好都合な方法を提供する。しかしながら、当業者であれば、他の官能基がこの点において等しく有効となることを理解するであろう。
一例として、別のアシル基(例えば、適切なカルボン酸または塩化アシル)とヒドロキシル官能化ポリマーとの反応は、グラフトと骨格との間にエステル結合を形成するために適切となる。カップリング反応またはクリック化学を実施するための種々の戦略も当該技術分野で知られており、おそらく適切な触媒の存在下で、骨格を適切な基で官能化することによって利用され得る。例えば、骨格上のアルキルもしくは塩化ベンジル基と例えばヒドロキシル基との反応(すなわち、ウィリアムソンカップリング)、または水素化ケイ素とアリル基との反応(ヒドロシリル化反応)が利用され得る。
本明細書にて「アリール」という用語は、芳香族環またはヘテロ芳香環、好ましくはC6〜C20の芳香族環、例えばフェニル、ベンジル、トリルまたはナフチルから誘導される任意の官能基または置換基を包含する。
好ましくは、炭素−炭素骨格は、約1〜約50重量%のマレイン酸無水物を含む。
好ましい一実施形態において、両親媒性のポリマーの骨格は、約1,000Da〜約10,000Daの分子量を有する。
別の好ましい実施形態において、炭素−炭素骨格は、
(i)マレイン酸無水物、マレイン酸もしくはその塩、またはマレイン酸エステルもしくはその塩、あるいはそれらの混合物と、
(ii)1つまたは複数のエチレン性の不飽和重合性モノマーと
のコポリマーである。
したがって、MA基モノマーは、実際の骨格にペンダントしているのではなく、その中に存在するものである。
そのような材料のいくつかは、市販されており、最も典型的には、マレイン酸無水物グループと1つまたは複数の他のエチレン性の不飽和モノマーとの混合物のラジカル重合によって得られる。最も典型的には、マレイン酸無水物グループと1つの他のモノマー(ビポリマーを作製するため)または2つの他のポリマー(ターポリマーを作製するため)との混合物であるが、任意の数のモノマーが使用されることになると想定されるであろう。
好ましくは、マレイン酸無水物グループモノマーはマレイン酸無水物である。
好ましくは、他のモノマーは、エチレン、イソブチレン、1,3−ブタジエン、イソプレン、オクタデセンなどのC10〜C20末端アルケン、スチレン、またはそれらの混合物である。最も好ましくは、他のモノマーはイソブチレンまたはオクタデセンである。
モノマーのパーセンテージ、したがって得られるポリマーにおける機能性を変えて、その用途への最適な適合を提供することができる。そのような方法によって調製される骨格の1つの利点は、ヒドロキシ、アミンまたはスルフィド官能化グラフトとの反応に潜在的に利用可能な高充填のマレイン酸無水物の可能性を提供することである(例えば、適切なPEO、MPEO、またはある種のJeffamineのようなアミン官能化アルキルエトキシレート)。
さらに、本発明の一態様において、骨格は、等モル量のMA基と別のモノマーとを混合し、その後重合することによって調製される交互コポリマーである。
特に好ましい骨格コポリマーは、ポリ(イソブチレン−alt−マレイン酸無水物)(PIB−alt−MA)
(式中、nは5〜4000の間、より好ましくは10〜1200の間である)
である。
このポリマーは、Sigma−AldrichおよびKuraray Co.Ltdから市販されており、Kurarayは、材料をISOBAMの商品名で供給している。
さらに好ましい骨格コポリマーは、ポリ(マレイン酸無水物−alt−1−オクタデセン)(C18−alt−MA)(Chevron Philips Chemical Company LLCから入手可能)
(式中、nは5〜500の間、より好ましくは10〜150の間である)
である。
Chevron Philipsは、本発明における好ましい骨格であるそれらのPA18ポリ無水物樹脂の範囲内のさまざまな材料(高粘度と低粘度の両方)を作製している。PA18は、1:1モル比の1−オクタデセンおよびマレイン酸無水物から誘導される固体線状ポリ無水物樹脂である。
当業者であれば、マレイン酸無水物を付加物としてグラフトすること、またはマレイン酸無水物を1つまたは複数の他のモノマーと共重合させることのいずれかによってマレイン酸無水物が骨格中に含まれるいくつかの他の骨格が、本発明において有用であることを理解するであろう。
マレイン酸無水物で官能化されたさまざまなポリブタジエンポリマーは、SartomerによってRiconブランド(例えばRicon 130MA8)およびSynthomerによってLithene(例えばN4−5000−5MA)で販売されている。特に好ましい骨格は、Lithene N4−5000−5MAである。さらに特に好ましい骨格は、Lithene N4−5000−15MAである。いくつかの有用な骨格は、Kraton(例えばKraton FG)およびLyondell(例えばPlexar 1000シリーズ)によっても製造されており、ここで、マレイン酸無水物が、ポリマーまたはモノマーのコポリマー、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、スチレンおよび/または酢酸ビニルにグラフトされる。
ポリ(スチレン−alt−マレイン酸無水物)は、Sartomerを含むいくつかの供給業者からSMAの商品名で入手可能である。ポリ(スチレン−alt−マレイン酸無水物)は、Vertellusを含むいくつかの供給業者からZeMacの商品名で入手可能である。ポリ(メチルビニルエーテル−alt−マレイン酸無水物)は、International Speciality ProductsからGantrezの商品名で入手可能である。ポリ(エチレン−co−アクリル酸ブチル−co−マレイン酸無水物)材料は、Arkemaから取得することができ、Lotaderの商品名で販売されている(例えば、2210、3210、4210および3410グレード)。アクリル酸ブチルが他のアクリル酸アルキル(アクリル酸メチル[グレード3430、4404および4503]およびアクリル酸エチル[グレード6200、8200、3300、TX8030、7500、5500、4700および4720]を含む)によって置き換えられているコポリマーも入手可能であり、またLotaderの範囲内で販売されている。いくつかのOrevac材料(グレード9309、9314、9307Y、9318、9304、9305)は、適切なエチレン−酢酸ビニル−マレイン酸無水物ターポリマーである。
多くの場合において、マレイン酸無水物官能化材料に加えて、またはその代わりに、誘導体である二酸モノエステル形態または塩が提供される。当業者には明白となるように、これらの多くは本発明においても適切である。
同様に、適切な側鎖前駆体は以下で論じるもの、例えば、モノメトキシポリ(エチレンオキシド)(MPEO)、ポリ(ビニルアルコール)およびポリ(アクリル酸)である。これらは、例えば、Sigma−Aldrich companyから購入することができる。適切なポリエチレンイミンは、BASFからLupasolの商品名で入手可能である。
好ましい一実施形態において、両親媒性のコポリマーは、式(III)の化合物
(式中、Zは、式(IV)の基
(式中、RおよびRは、それぞれ独立して、Hまたはアルキルであり、RおよびRは、それぞれ独立して、Hまたはアシル基であり、但し、RおよびRの少なくとも一方はアシル基であるか、あるいは、RおよびRは、それらが結合した炭素原子と一緒に連結して、式(V)の基
を形成する)であり、ここで、nおよびmは、それぞれ独立して、1〜20000の整数である。好ましくは、mは1〜1000、より好ましくは1〜100、さらにより好ましくは10〜50である。好ましくは、nは1〜5000、より好ましくは5〜2000、さらにより好ましくは10〜1000である。好ましくは、mは1〜100であり、nは5〜2000である)
を、式(VI)の側鎖前駆体
HX−Y−XP(VI)
(式中、
は、O、SまたはNRであり、
は、O、S、(CHまたはNRであり、
pは、0〜6であり、
各Rは、独立して、Hまたはアルキルであり、
Pは、Hまたは別の骨格であり、かつ
Yは、親水性ポリマー基である)
と反応させることによって調製される。
好ましい一実施形態において、両親媒性のコポリマーは、式(IIIa)の化合物
(式中、nおよびmは上記で定義された通りである)を、上記で定義された式(VI)の側鎖前駆体と反応させることによって調製される。
好ましい一実施形態において、側鎖前駆体は、式(VIa)
(式中、XはOまたはNHであり、Xは(CHであり、oは5〜250、好ましくは10〜100の整数である)
のものである。
別の好ましい実施形態において、側鎖前駆体は、式(VIb)
(式中、RはHまたはアルキルであり、XはOまたはNHであり、Xは(CHであり、aとbの和は、5〜600、好ましくは10〜100の整数である)
のものである。
特に好ましい一実施形態において、コポリマーは、ポリ(エチレングリコール)/ポリ(エチレンオキシド)などの単官能性親水性ポリマーを、炭素−炭素骨格上のマレイン酸無水物残基にグラフトして、式(VII)の両親媒性のコポリマー
(式中、mおよびnのそれぞれは、独立して、1〜20000の整数である)を形成することによって調製される。好ましくは、mは1〜1000、より好ましくは1〜100、さらにより好ましくは10〜50である。好ましくは、nは1〜5000、より好ましくは5〜2000、さらにより好ましくは10〜1000である。好ましくは、mは1〜100であり、nは5〜2000である。好ましくは、oは5〜600、好ましくは10〜100の整数である。
上記の例は、PIP−g−MA骨格上のマレイン酸無水物と反応するアルコール官能化PEOを示す。適切なPIP−g−MA骨格は、市販されている(例えば、鎖当たり約3.5MA単位を有する、KurarayからのLIR−403グレード)。
ポリイソプレンをマレイン酸無水物で官能化することについてのさらなる詳細は、WO06/016179、WO08/104546、WO08/104547、WO09/68569およびWO09/68570に記載されており、これらの全ては引用することにより本明細書に組み込まれる。
好ましい一実施形態において、コポリマーは、2:8当量の比率のMPEGを各マレイン酸無水物(MA)基に対して添加することによって調製される。これは、マレイン酸無水物グループからPEG官能化エステルへの完全変換を本質的に可能にする。
別の好ましい実施形態において、コポリマーは、1:1比率のメトキシポリ(エチレンオキシド)(MPEO)をマレイン酸無水物に添加することによって調製される。MPEOの完全反応後、任意の分子量(例えば、2000、4000、6000、8000および10000Da)の別の(第2の)(ジヒドロキシ)ポリ(エチレンオキシド)(PEO)を添加することができる。MPEO、ポリ(エチレンオキシド)メチルエーテル、メトキシポリ(エチレングリコール)(MPEG)およびポリ(エチレングリコール)メチルエーテルは、同じ構造を命名する代替的な方法であることが当業者には理解されよう。同様に、PEOは、当該技術分野において、時にポリ(エチレングリコール)(PEG)とも呼ばれる。
未反応のマレイン酸無水物単位を官能化することに加えて、PEGまたは別のグラフトをMAの対応する二酸またはモノエステル誘導体にグラフトすることも可能である。これは、COOH官能基の代わりに新たなPEGエステル結合をもたらすことになる。2つの適切な骨格を以下に例示する。

したがって、特に好ましい一実施形態において、両親媒性のコポリマーは、式(IIIb)のポリマー前駆体
(式中、nおよびmは上記で定義された通りである)を、上記で定義された式(VI)の側鎖前駆体と反応させることによって調製される。
別の特に好ましい実施形態において、両親媒性のコポリマーは、式(IIIc)のポリマー前駆体
(式中、nおよびmは上記で定義された通りである)を、上記で定義された式(VI)の側鎖前駆体と反応させることによって調製される。
代替的な好ましい実施形態において、本発明のコポリマーは、−SHまたは窒素ベースの(NHまたはNHR)部分から誘導される。
特に好ましい一実施形態において、コポリマーは、NH官能化材料を含む。好ましくは、この実施形態について、両親媒性のコポリマーは、式(VIc)の側鎖前駆体
(式中、RはHまたはアルキル、より好ましくはHまたはMeであり、aとbの和は、5〜250、好ましくは10〜100の整数である)
から調製される。
より好ましくは、両親媒性のコポリマーは、式(VIIIa)または(VIIIb)のものであり、下記の反応:
(式中、mおよびnのそれぞれは、独立して、1〜20000の整数である)によって調製される。好ましくは、mは1〜1000、より好ましくは1〜100、さらにより好ましくは10〜50である。好ましくは、nは1〜5000、より好ましくは5〜2000、さらにより好ましくは10〜1000である。好ましくは、mは1〜100であり、nは5〜2000である。好ましくは、oは5〜600、好ましくは10〜100の整数である。
上記で示したNH官能化材料は、各MA上に2つのグラフトを含み、これはMPEOでは不可能である。これは、OHと比較して大きいNH基の反応性による。マレイン酸無水物単位当たり2本の鎖をグラフトすることに加えて、NH単位のOHに比して大きい反応性は、ごく少量の遊離グラフトを含有する生成物につながる。
特に好ましい一実施形態において、両親媒性のコポリマーは、ポリブタジエン骨格およびそれに結合しているペンダント親水性グラフトを含み、前記親水性グラフトの各々は、NH官能化エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドコポリマーから誘導される。
上記実施形態のいずれかにおいて、式(III)の化合物は、式(IX)および(X)の化合物:
(式中、n’は5〜4000であり、R、R、RおよびRは先に定義した通りである)
によって置き換えられてもよい。
同様に、上記実施形態のいずれかにおける式(IIIa)、(IIIb)および(IIIc)の化合物は、それぞれ式(IXa)または(Xa);(IXb)または(Xb);および(IXc)または(Xc)の化合物:
(式中、n’は、式(IX)および(X)の化合物について定義した通りである)
によって置き換えられてもよい。
好ましい一実施形態において、マレイン酸無水物グループにグラフトされる親水性基は、プロピレンオキシドと共重合したエチレンオキシドのポリマー(すなわちPEO)である。この実施形態において、プロピレンオキシドの量は、コポリマーの好ましくは1〜95モル%の間、より好ましくはコポリマーの2〜50モル%の間、最も好ましくはコポリマーの5〜30モル%の間である。
好ましくは、側鎖前駆体は、式
(式中、xは5〜500、より好ましくは10〜100であり、yは、独立して、1〜125、より好ましくは3〜30である)のものである。好ましくは、x+y=6〜600、より好ましくは13〜130である。エチレンおよびプロピレンオキシド単位の分布は、上記で示したようにまたは統計的混合物のようなブロックの形態であってもよい。いずれの場合も、コポリマー中のエチレンオキシド対プロピレンオキシドのモル比は、エチレンオキシドに好適となるであろう。そのような側鎖前駆体は、HuntsmanによりJeffamineブランドでおよびClariantによりGenaminの名称で市販されている。
特に好ましい実施形態において、Lithene N4−5000−5MAとM2070として知られているJeffamineとの反応から形成されるグラフトコポリマーである。また、特に好ましい実施形態は、Lithene N4−5000−15MAとM2070として知られているJeffamineとの反応から形成されるグラフトコポリマーである。
あるいは、両方の基がマレイン酸無水物と反応することができる、1つではなく2つの官能基(例えば、OH、NH)単位を有するポリマーを使用することが可能である。これらのマレイン酸無水物グループが異なる骨格上にある場合、架橋(または網状)ポリマーが形成され得る。グラフト対骨格の比率を制御することによって、または単官能化材料との混合物を使用することにより、架橋度を制御することができる。したがって、主にMPEOを含むPEOとMPEOとの混合物を使用することにより、網状ではなく鎖伸長グラフトコポリマー(すなわち2または3つのグラフトコポリマー)に類似する材料を生成することが可能である。
好ましい一実施形態において、両親媒性のコポリマーは、PIP−g−MA(マレイン酸無水物がグラフトされたポリイソプレン)をMPEO(メトキシポリ(エチレンオキシド)および/またはPEOポリ(エチレンオキシド)と一緒にした混合物から調製される。好ましくは、MPEOおよびPEOは、約2,000Daの分子量を有する。
好ましい一実施形態において、両親媒性のコポリマーは、PIP−g−MaMme(マレイン酸モノ酸モノエステルがグラフトされたポリイソプレン)をMPEO(メトキシポリ(エチレンオキシド))および/またはPEO(ポリ(エチレンオキシド))と一緒にした混合物から調製される。好ましくは、MPEOおよびPEOは、約2,000Daの分子量を有する。
グラフトコポリマーの製造についての方法論の例は、PCT/EP2008/066257(WO09/068570)、PCT/EP2008/063879(WO09/050203)およびPCT/EP2008/066256(WO09/068569)に記載されており、それらの全ては引用により本明細書に組み込まれる。
また、代替的な実施形態において、両親媒性のコポリマーは、架橋/網状(または鎖伸長)コポリマーである。このタイプのコポリマーは、両親媒性グラフトコポリマーに関して上述したものと同じまたは同様の炭素−炭素ポリマー骨格を使用して調製され得る。本発明の一実施形態において、両親媒性のコポリマーは、それに結合している少なくとも1つの親水性側鎖を有する疎水性直鎖または分枝鎖炭素−炭素骨格を含む架橋/網状コポリマーである。
<改変PVOH>
好ましい一態様によれば、上述のタイプの官能化されたビニルアルコールホモポリマーまたはコポリマーは、
a.酢酸ビニルの直鎖もしくは分枝鎖のホモポリマー、または酢酸ビニルと少なくとも1つの他のモノマーのコポリマーを調製するステップと、
b.ステップ(a)で得られた酢酸ビニルのホモポリマーまたはコポリマーを加水分解し、ビニルアルコールのホモポリマーまたはコポリマーを得るステップと、
c.ステップ(b)で得られたビニルアルコールのホモポリマーまたはコポリマーと適切なアルデヒドを反応させ、1つまたは複数の反応性カップリング基を含むビニルアルコールのアセタール官能化されたホモポリマーまたはコポリマーを得るステップと、
d.任意選択的で、ステップcで形成されたコポリマーを単離するステップと
を含む方法によって調製することができる。
上記方法のステップ(a)から(b)に詳述される各反応の完了時に得られたポリマーは、以下のステップの開始前に単離され、またはインサイチュで反応させてもよい。
上記方法のステップ(a)の好ましい一実施形態によれば、ビニルアセテートは、直鎖または分枝鎖の酢酸ビニルコポリマーを得るために、少なくとも1つの他のモノマーと反応させる。その後、ステップ(b)に従って、酢酸ビニルのコポリマーは加水分解され、ビニルアルコールのコポリマーが得られる。例として、以下の通り、エチレンを酢酸ビニルと共重合させ、エチレン−酢酸ビニルコポリマーを得てもよく、その後、これを加水分解し、エチレン−ビニルアルコールコポリマー(EVOH)を形成させてもよい。

あるいは、上記方法のステップ(a)の別の好ましい実施形態によれば、酢酸ビニルを重合し、直鎖または分枝鎖の酢酸ビニルホモポリマー、すなわち、ポリ(酢酸ビニル)を得る。その後、ステップ(b)に従って、以下の通り、酢酸ビニルのホモポリマーはポリ(ビニルアルコール)に加水分解される。

PVOHはまた、他のポリ(ビニルエステル)、例えばポリ(ギ酸ビニル)、ポリ(安息香酸ビニル)またはポリ(ビニルエーテル)の加水分解によって調製されてもよいことが理解されよう。同様に、EVOHなどのビニルアルコールのコポリマーはまた、関連モノマーとビニルアルコール以外のビニルエステルとを共重合させ、例えば、得られたポリマーを加水分解することによって調製することができる。このようなポリマーはまた、本発明の範囲内にある。
さらに、PVOHが、ブロックを形成し、または別のポリマーもしくはコポリマー骨格へのもしくはそれらからのグラフトとして生じる、または全体としてポリマーもしくはコポリマー構造内で、短い、オリゴマーもしくはポリマー架橋を含有する分枝状のポリマーとして生じるPVOH系コポリマーは、ブロック、グラフトまたは網状ポリマーを含んでもよいことが想定され得る。コーティングされた層の構造的一体性を維持し、層のバリア性を高めるために、ある程度の架橋は有益であり得る。架橋は、よく知られている任意の適切な技術によって行われてもよく、作用物質、例えばエポキシド、ホルムアルデヒド、イソシアネート、反応性シロキサン、無水物、アミドアミン、ホウ酸、および適切な反応性の遷移金属、ならびにそれらの誘導体の使用を含んでもよい。
方法のステップ(b)中に存在するいくつかの酢酸ビニル基は、得られたポリマー中で加水分解されないままであってもよいことが理解されよう。好ましい実施形態において、ステップ(b)は、酢酸ビニルのホモポリマーまたはコポリマーの部分加水分解を含み、例えば、約25〜約100%の間の加水分解、より好ましくは約50〜約100%の間の加水分解、さらにより好ましくは約60〜約100%の間の加水分解、最も好ましくは約88〜約100%の間の加水分解である。
ビニルアルコールの好ましいホモおよびコポリマーは、取り扱いが容易な水溶液を提供する1000〜3000000、より好ましくは1000〜300000の範囲の平均分子量を有する。前述のように、PVOHという記述は、PVOHの加水分解の程度に従ってさまざまな程度でポリ酢酸ビニルモノマーを含有するコポリマーを含む。
好ましい改変PVOH材料は、適切なアルデヒドを親PVOH系ホモポリマーまたはコポリマーの「ビニルアルコール」官能基と直接反応させることを介して生成され得る。適切なアルデヒドとしては、分枝状または直鎖状のC4〜C22の炭素鎖を含有する直鎖および分枝鎖アルキルアルデヒド、アセタール、ケタール、エステル、エポキシド、イソシアネート、適切な反応性のオリゴマー、ポリマーならびに芳香族化合物が挙げられる。
PVOH系ホモポリマーまたはコポリマーの改変の程度は、好ましくは、約1%〜約50%であり、これにより、PVOHの「OH」部分が所与のパーセンテージで置き換えられていることを意味する。当業者は、例えば、アルデヒドと「PVOH」との反応の場合には、アセタール化反応を介して、アルデヒド1モル量当たり「OH」2モル量が置換されることを理解するであろう。したがって、50%改変PVOHは、適切なアルデヒドの25%と反応しており、当然、PVOHの加水分解の程度が可能な置換の最大レベルを決定する。
<追加の層>
好ましい一実施形態において、複合体は、1つまたは複数の追加の層をさらに含む。好ましくは、複合体は、無機、有機またはポリマーであってもよい1つまたは複数の追加のコーティング層を含む。
好ましい一実施形態において、追加の層は、例えば、単一の応答性ポリマー、またはそのようなポリマーの混合物である。
例えば、一実施形態において、複合体は、コア粒子上にコーティングされるワックスまたはワックス様材料(A)と両親媒性のポリマー(B)とのブレンドに形成(apply:適用)される、応答性ポリマーまたは他の応答性材料のさらなる層を含む。
本明細書にて「応答性ポリマー」という用語は、製品の形式(配合物)内でその構造的一体性を保持するが、特定のトリガー、例えば、pH、温度、イオン濃度などの変化に応答するポリマーを指す。
適切な応答性ポリマーには、限定されないが、上述のエチレングリコールまたはポリビニルアルコールに基づき、pH、温度、イオン強度または希釈の変化の形をとり得るトリガー刺激に応答して崩壊するものが含まれる。例として、追加の層のための適切なpH応答性ポリマーは、WO2012/140438(Revolymer Limited)に記載されている。追加の層のための適切なイオン強度応答性ポリマーは、WO2012/140442(Revolymer Limited)に記載されている。
層または層構造全体は、刺激(単数または複数)への応答を提供することに必ずしも関連しない特定の機能を提供するプライマー層または充填剤もしくは他の材料の供給などの機能を満たす他の材料および/または層を任意選択的で含有してもよい。応答性ポリマーまたは他の応答性材料の任意選択的なさらなる層が、ワックスまたはワックス様材料(A)と両親媒性のポリマー(B)とのブレンドの層を、ブレンドを溶解または分解することが可能であり得る製品の配合物中の構成成分から保護するために必要とされてもよく、あるいは余分な層が、層間もしくはコア層の接着剤効果を提供するために必要とされてもよく、または単に、結合剤、充填剤、着色材料もしくはプライマーであってもよい。
好ましい一実施形態において、追加の層はプライマー層、充填剤層、固化防止剤、もしくは層として組み込まれる流動助剤、もしくは接着促進層、またはそれらの組み合わせである。
例えば、さらなる任意選択的な層は、化学的に異なる層により大きな適合性および/または接着性を与えるために、プライマー層(単数または複数)を提供することを機能とする材料を含んでもよい。プライマー層は、層内の任意のレベルで適用されてもよく、コア(単数または複数)に対して、またはその中に直接的に適用(directly applied to)されてもよい。さらなる任意選択的な層、例えば化学的な性質において無機もしくは有機であってもよい充填剤材料または固化防止/接着防止剤が存在してもよく、非限定的な例として、密度または複合体粒子内の構成成分の正しい比率を調整するために機能的に中立の立場(例えば外部刺激に非反応性)で存在してもよい。
好ましい一実施形態において、本発明に係る方法は、ワックスまたはワックス様材料(A)と両親媒性のポリマー(B)とのブレンドをコア粒子(単数または複数)に適用し、その後に、応答性ポリマー層を含んでもよいさらなるコーティング層を適用することを含む。他の層の適用は、ワックスまたはワックス様材料(A)と両親媒性のポリマー(B)とのブレンドの前または後であることができる。例えば、好ましい一実施形態において、プライマーもしくはプライマー層、または充填剤もしくは充填剤層は、コア表面、またはワックスもしくはワックス様材料(A)と両親媒性のポリマー(B)とのブレンド、もしくは任意選択的なさらなる応答性ポリマー層を含む、他の層の上に直接的に適用される。
好ましい一実施形態において、複合体は、発熱制御剤を含有する追加の層を含む。適切な発熱制御剤は、上述したものである。特に好ましい一実施形態において、改変PVOHの追加の層は、有益剤コアの外部表面と密接に接触している最初のプライマー層として任意の場所で適用されてもよく、または全コーティング層内の任意の場所で配置されてもよい。本明細書に記載されるように、この改変PVOH層は、粘着防止層として有用性を提供するが、また有益剤が反応性材料、例えば酸化剤であるとき、コーティング中に存在する有機ワックスおよびポリマーと反応する可能性がある場合に必要な発熱制御特性を有する。上述のこの層は、別々に適用されてもよく、または他の層が水性分散液もしくは水性エマルジョンから適用される場合、分散液もしくはエマルジョンの水相に改変PVOHを溶解し、したがって別の層と組み合わせて材料を適用することが可能である。前に述べたように、過炭酸ナトリウムなどの酸化漂白剤の製造業者の多くは、発熱制御を提供するために、硫酸ナトリウムなどの無機塩の外部コーティングを利用している。
<消費者用製品(consumer product)>
本発明の別の態様は、上記の複合体を含む消費者用製品に関する。消費者用製品は、例えば、洗濯用または食器洗浄用製品および洗剤、特に好ましくは液体洗剤における家庭、企業または施設のケアのための製品であってもよい。消費者用製品の他の好ましい例としては、パーソナルケアおよび化粧品配合物、表面洗浄配合物、医薬、獣医薬、食品、ビタミン、ミネラルおよび栄養組成物が挙げられる。さらに好ましい例としては、農業、ならびに鉱業、および例えば、食品、香味料、芳香剤および飲料の生産における製造業を含むさまざまな産業において使用するための組成物、または潤滑助剤、油田技術、燃料添加剤、染料および顔料技術、洗濯活性物質およびポリマー成分を含む洗濯物軟化、繊維潤滑剤、軟化剤、酵素、美白剤ならびにシェーディング染料などの分野において使用するための組成物が挙げられる。
消費者用製品としては、ベビーケア、ビューティケア、ファブリックおよびホームケア、ファミリーケア、フェミニンケア、または販売されている形態で使用されることが一般に意図されたデバイスが挙げられる。そのような製品には、限定されないが、おむつ、よだれかけ、ワイプ;漂白、着色、染色、コンディショニング、シャンプー、スタイリングを含む、毛髪(ヒト、イヌおよび/またはネコ)の処理に関する製品および/または方法;デオドラントおよび制汗剤;パーソナルクレンジング;化粧品;クリーム、ローション、および他の局所的に適用されるファインフレグランスなどの消費者用の製品の適用を含むスキンケア;ならびにシェービング製品、エアーフレッシュナーおよび芳香デリバリー系などのエアケア、カーケア、食器洗浄、ファブリックコンディショニング(軟化および/またはフレッシュニングなど)、洗濯洗浄力、洗濯およびすすぎ添加剤ならびに/またはケア、床および便器などの硬質表面洗浄および/または処理、ならびに消費者または業務用の他の洗浄を含む、ファブリック、硬質表面、ならびにファブリックおよびホームケアの領域の任意の他の表面の処理に関する製品および/または方法;バスティッシュ、ティッシュペーパー、紙ハンカチおよび/またはペーパータオルに関する製品および/または方法;タンポン、女性用ナプキン;歯磨き粉、歯磨きゲル、歯リンス、義歯接着剤、歯のホワイトニングを含む口腔ケアに関する製品および/または方法;タブレット、ソフトおよびハードカプセル、ゲルおよび液体形式などの、ビタミン、または他の配合成分との有害な相互作用や酸化に対する不安定性などの自然のプロセスに起因して安定化を必要とする他の有益剤を含有するビタミン製品;配合成分との負の相互作用に起因する有益剤の劣化を防止する、または配合物中の有益剤の経時的な活性の低下をもたらす有害な化学反応に起因する劣化を防止するために、有益剤の安定化を必要とする除草剤、殺菌剤、殺虫剤、植物や昆虫ホルモンもしくは成長調節物質、または肥料を含有する製品または配合物を含む農薬製品;他の配合成分との有害な相互作用によって引き起こされる劣化を避ける、または例えば酸化などの化学反応からの劣化を防止するために、有益剤による安定化を必要とし得る医薬品が含まれる。医薬品の形式は、粉末、顆粒、ハードとソフトの両方のカプセルの形態をとることができ、例えば、胃の環境に耐えて、腸内で放出することができるように設計される腸溶性ポリマーカプセルなどのカプセルは、人体の特定の位置で放出するように設計することさえできる。他の形式には、液体、ゲルまたはペーストが含まれ得る。獣医薬製品は、有益剤によって、用途使用中に活性を送達することができる安定な製品を提供するために、他の配合成分との有害反応から保護され得る。獣医薬製品の形式は、粉末、顆粒、ハードとソフトの両方のカプセルの形態をとることができ、例えば、胃の環境に耐えて、腸内で放出することができるように設計される腸溶性ポリマーカプセルなどのカプセルは、体の特定の位置で放出するように設計することさえできる。他の形式には、液体、ゲルまたはペーストが含まれ得る。
好ましい一実施形態において、消費者用製品は、洗浄および/または処理組成物である。本明細書にて「洗浄および/または処理組成物」という用語は、特に指示がない限り、ビューティケア、ファブリックおよびホームケア製品を含む消費者用製品のサブセットである。そのような製品には、限定されないが、漂白、着色、染色、コンディショニング、シャンプー、スタイリングを含む、毛髪(ヒト、イヌおよび/またはネコ)を処理するための製品;デオドラントおよび制汗剤;パーソナルクレンジング;化粧品;クリーム、ローション、および他の局所的に適用されるファインフレグランスやシェービング製品などの消費者用の製品の適用を含むスキンケア;エアーフレッシュナーおよび芳香デリバリー系などのエアケア、カーケア、食器洗浄、ファブリックコンディショニング(軟化および/またはフレッシュニングなど)、洗濯洗浄力、洗濯およびすすぎ添加剤ならびに/またはケア、床および便器などの硬質表面洗浄および/または処理、顆粒状もしくは粉末形態の多目的または「強力」洗浄剤、特に洗浄洗剤を含む、ファブリック、硬質表面、ならびにファブリックおよびホームケアの領域の任意の他の表面を処理するための製品;液体、ゲルまたはペースト形態の多目的洗浄剤、特にいわゆる強力液体タイプ;液体ファインファブリック用洗剤;泡立ちの良いタイプのものを含む、手洗い食器洗浄剤または軽質食器洗浄剤;家庭および業務用の種々のタブレット、顆粒状、液体およびすすぎ補助タイプを含む、機械食器洗浄剤;抗菌性ハンドウォッシュタイプ、洗浄バー、マウスウォッシュ、義歯洗浄剤、歯磨剤、自動車またはカーペット用シャンプー、便器洗浄剤などの浴室用洗浄剤を含む、液体洗浄および消毒剤;ヘアシャンプーおよびヘアリンス;シャワーゲル、ファインフレグランスおよび発泡入浴剤および金属洗浄剤;ならびに漂白添加剤および「ステインスティック」または前処理タイプなどの洗浄助剤、乾燥機で加えるシートなどの基材を含む製品、乾燥および湿ったワイプやパッド、不織布基材およびスポンジ;ならびにすべての消費者または/および業務用のスプレーやミスト;ならびに/または歯磨き粉、歯磨きゲル、歯リンス、義歯接着剤、歯のホワイトニングを含む口腔ケアに関する方法が含まれる。
特に好ましい一実施形態において、消費者用製品は、洗濯用製品である。
別の好ましい実施形態において、消費者用製品は、ファブリックおよび/もしくは硬質表面洗浄ならびに/または処理組成物である。本明細書にて「ファブリックおよび/もしくは硬質表面洗浄ならびに/または処理組成物」という用語は、洗浄および処理組成物のサブセットであり、特に指示がない限り、顆粒状もしくは粉末形態の多目的または「強力」洗浄剤、特に洗浄洗剤;液体、ゲルまたはペースト形態の多目的洗浄剤、特にいわゆる強力液体タイプ;液体ファインファブリック用洗剤;泡立ちの良いタイプのものを含む、手洗い食器洗浄剤または軽質食器洗浄剤;家庭および業務用の種々のタブレット、顆粒状、液体およびすすぎ補助タイプを含む、機械食器洗浄剤;抗菌性ハンドウォッシュタイプ、洗浄バー、自動車またはカーペット用シャンプー、便器洗浄剤などの浴室用洗浄剤を含む、液体洗浄および消毒剤;ならびに金属洗浄剤、液体、固体および/または乾燥機シートの形態であってもよい軟化および/またはフレッシュニングなどのファブリックコンディショニング製品;ならびに漂白添加剤および「ステインスティック」または前処理タイプなどの洗浄助剤、乾燥機で加えるシートなどの基材を含む製品、乾燥および湿ったワイプやパッド、不織布基材およびスポンジ;ならびにスプレーやミストが含まれる。適用可能であるそのような製品のすべては、標準、濃縮、またはある種の態様においては、そのような製品が非水性であり得る程度にまで非常に濃縮された形態であってもよい。
好ましい実施形態において、本発明に係る複合体は、そのコーティングが適用環境において容易に溶解または分散され、そこで有益剤が放出される、コーティングされた懸濁物として液体消費者用製品中に含めるのに適している。
<有益剤>
本発明に係る複合体は、有益剤を含有する1つまたは複数のコアユニットを含むものである。本明細書にて「有益剤(benefit agent)」という用語には、他の配合成分から保護する必要がある反応性、反応促進性または触媒的実体である任意の作用物質が含まれる。
好ましい一実施形態において、有益剤は漂白剤または漂白系である。
特に好ましい一実施形態において、有益剤は漂白活性化剤であり、該漂白活性化剤は、テトラアセチルエチレンジアミン(TAED);ベンゾイルカプロラクタム(BzCL);4−ニトロベンゾイルカプロラクタム;3−クロロベンゾイルカプロラクタム;ベンゾイルオキシベンゼンスルホネート(BOBS);ノナノイルオキシベンゼンスルホネート(NOBS);フェニルベンゾエート(PhBz);デカノイルオキシベンゼンスルホネート(Cio−OBS);ベンゾイルバレロラクタム(BZVL);オクタノイルオキシベンゼンスルホネート(C8−OBS);ペルヒドロライズ性エステル;4−[N−(ノナオイル)アミノヘキサノイルオキシ]−ベンゼンスルホネートナトリウム塩(NACA−OBS);ドデカノイルオキシベンゼンスルホネート(LOBSまたはC12−OBS);10−ウンデセノイル−オキシベンゼンスルホネート(10位に不飽和を有するUDOBSまたはCn−OBS);デカノイルオキシ安息香酸(DOBA);(6−オクタンアミドカプロイル)オキシベンゼンスルホネート;(6−ノナンアミドカプロイル)オキシベンゼンスルホネート;(6−デカンアミドカプロイル)オキシベンゼンスルホネートおよびそれらの混合物から選択される材料を含む。
別の特に好ましい実施形態において、有益剤は、予め形成された過酸であり、該予め形成された過酸は、ペルオキシ一硫酸;過イミド酸;過炭酸;好ましくは、フタルイミドペルオキシヘキサン酸、1,12−ジペルオキシドデカン二酸を含む過カルボン酸および該酸の塩;またはモノペルオキシフタル酸(マグネシウム塩六水和物);好ましくは、N,N’−テレフタロイル−ジ(6−アミノカプロン酸)、ペルオキシコハク酸のモノノニルアミド(NAPSA)もしくはペルオキシアジピン酸のモノノニルアミド(NAPAA)、N−ノナノイルアミノペルオキシカプロン酸(NAPCA)を含むアミドペルオキシ酸;d)ジノナノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジウンデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジ−(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)ペルオキシドおよびそれらの混合物からなる群から選択される材料を含むジアシルペルオキシドからなる群から選択される材料を含む。別の特に好ましい実施形態において、有益剤は過酸化水素源である。好ましくは、該過酸化水素源は、過炭酸塩、過硫酸塩、過酸化水素化物、過硫酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択される材料を含む。
特に好ましい一実施形態において、有益剤は過炭酸ナトリウムである。
別の好ましい実施形態において、有益剤は酵素である。好ましくは、該酵素は、ペルオキシダーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、セロビオヒドロラーゼ、セロビオースデヒドロゲナーゼ、エステラーゼ、クチナーゼ、ペクチナーゼ、マンナナーゼ、ペクチン酸リアーゼ、ケラチナーゼ、レダクターゼ、オキシダーゼ、フェノールオキシダーゼ、リポキシゲナーゼ、リグニナーゼ、プルラナーゼ、タンナーゼ、ペントサナーゼ、グルカナーゼ、アラビノシダーゼ、ヒアルロニダーゼ、コンドロイチナーゼ、ラッカーゼ、アミラーゼおよびそれらの混合物からなる群から選択される材料を含む。
特に特に好ましい一実施形態において、有益剤は、リパーゼ、プロテアーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、ペクタターゼ、リアーゼ、キシログルカナーゼおよびそれらの混合物から選択される。
好ましい一実施形態において、有益剤は、ビタミン、精油、または魚および野菜源からのものなどの栄養面での利点を有する他の油である。適切な例としては、水性生命体、特に油性の魚から直接または間接的に得られる油である海洋性油(「魚油」を含む)が挙げられる。海洋性油としては、例えば、ニシン油、タラ油、アンチョビ油、マグロ油、イワシ油、メンハーデン油および藻類油が挙げられる。このような油は、栄養剤、例えば、ω−3、ω−6およびω−9脂肪酸ドコサペンタエン酸、エイコサテトラエン酸、モロクチン酸およびヘンエイコサペンタエン酸の供給源として望ましい可能性がある。
別の好ましい実施形態において、有益剤は薬剤またはプロドラッグである。
別の好ましい実施形態において、有益剤は、にきび(例えば過酸化ベンゾイル)または老化の兆候(例えばボツリヌス毒素)を治療することを意図されたものなど、ヒトの皮膚を治療するための作用物質である。
さらなる好ましい実施形態において、有益剤は、食品および飲料業界の消費者用製品の製造において使用される製造装置を洗浄または消毒するための殺生物剤または静菌剤である。
別の好ましい実施形態において、有益剤は、除草剤、殺虫剤、殺菌剤、肥料、植物成長調節物質、または活性物質は適用時の放出が必要とされるまで安定した状態に保たれる必要がある農薬用途において使用されてもよい上述の有益剤の混合物である。
好ましい一実施形態において、有益剤は微粒子形態である。
別の好ましい実施形態において、有益剤は顆粒形態である。この実施形態については、好ましくは、有益剤は造粒ポリマーまたは結合剤と組み合わせられる。
有益剤は、コア粒子を形成するために加工されてもよい。これは、造粒、圧縮、ペレット化または押出および球状化を介してもよい。有益剤は、充填剤、結合剤もしくは崩壊剤、またはそれらの混合物と混合されてもよい。有益剤はまた、所望通りに、さらなる任意選択的な成分と混合されてもよい。充填剤は、押出および球状化中に必要な潤滑および表面可塑化のための最適なレオロジー的状態を達成するために、水を吸収し保持する能力に基づいて選択される。適切な充填剤の非限定的なリストには、糖およびそれらの誘導体、スクロースなどの二糖、多糖およびそれらの誘導体、例えば、セルロースまたは微結晶性セルロースなどの改変セルロース、マンニトールなどの糖、β−シクロデキストリンなどの環状オリゴ糖、ならびにポリビニルピロリドン(PVP)およびクロスポビドン(架橋PVP)などの合成ポリマーが含まれる。クロスポビドンが特に好ましい。クロスポビドンの特に好ましい供給源は、微粉化製品のKolloidon CL−Mである。
結合剤は、粒子が最終製品に必要な機械的強度で形成され得ることを確実にするために使用されてもよい。適切な結合剤の非限定的なリストには、第二級アルキルスルホネートナトリウム塩などのアニオン性界面活性剤、C12/C15オキソアルコールに基づくアルコールエトキシレートなどのノニオン性界面活性剤、ラウリン酸などの飽和脂肪酸、ならびにポリアクリレートコポリマーおよびポリビニルアルコール(PVOH)などの合成ポリマーが含まれる。特に好ましい結合剤は、第二級アルキルスルホネートナトリウム塩、特にアニオン性界面活性剤の群からのHostapur SASを含む。
漂白材料に適合する任意の結合剤または充填剤は、本発明に係る粒子を形成するために、個々に、または組み合わせて使用されてもよい。
追加成分、例えば、漂白剤材料の安定性に有害である金属イオンを結合するエチドロン酸などのキレート剤が、さらなる安定性を提供するために粒子形成前に添加されてもよい。
好ましい一実施形態において、消費者用製品は、重量にて組成物全体の約0.001%〜約15%、好ましくは約2%〜約12%、より好ましくは約4%〜約10%の本明細書に記載の複合体を含む。
特に好ましい一実施形態において、
有益剤は、過炭酸ナトリウムであり、
コーティングは、約60〜約90%のワックスと約10〜約40%の両親媒性のポリマーとのブレンドを含み、
ワックスは、ポリオレフィンポリマー、好ましくはVybar 260であり、かつ
両親媒性のコポリマーは、ポリブタジエン骨格およびそれに結合しているペンダント親水性グラフトを含み、前記親水性グラフトの各々は、NH官能化エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドコポリマーから誘導される。
<ブレンドの調製>
前述のように、ワックスまたはワックス様の物質(A)と両親媒性のポリマー(B)とは、一緒にブレンドされて均質な混合物(すなわち、単相ブレンド)を形成してもよく、それらは一緒にブレンドされて2つ以上の相の混合物を形成してもよい。存在する相は、固体中の液体、液体中の固体または固体中の固体としてであってもよい。このようにブレンドされた材料は、2つ以上の材料を一緒に溶融して、均質なブレンド、または前述のように、2つ以上の相の混合物として形成することにより生成されてもよい。
または、2つ以上の材料は、一緒に溶解されて任意の適切な溶媒と共に溶液を形成し、次いで、例えば噴霧の適用または他の適切な適用方法によってコアに適用されてもよい。また、この噴霧溶液の乾燥時にブレンドされた混合物は、単相乾燥コーティングのままであってもよく、または相分離して前述したように多相(2つ以上の相)の乾燥コーティングを生成してもよい。
あるいは、ワックスまたはワックス様の物質(A)と両親媒性のポリマー(B)とのブレンドされた混合物は、溶融混合物を生成するために加熱されていてもよいワックスまたはワックス様の物質(A)のマトリックス内で乾燥粉末ポリマーの「スラリー」を生成するために、微粉砕されている合成ポリマー(両親媒性のポリマー(B))などの固体材料を添加することによって生成されてもよい。または、2つの材料(またはより多くの材料)は、ワックスもしくはワックス様の物質(A)、または両親媒性のポリマー(B)とワックスもしくはワックス様の物質(A)の両方のいずれかを溶解するために適切な溶媒を使用して互いに添加されてもよい。このように添加されるポリマーは、必ずしも室温にて固体ではなく、室温にて液体または粘性のある液体であってもよく、それは上述のように溶融ワックスまたはワックス様の物質(A)中または溶液中に混合されてもよい。
<コーティング工程>
本発明のさらなる態様は、前述に定義したような複合体を製造する方法に関し、該方法は、1つまたは複数のコアユニットに
(A)少なくとも1種のワックスまたはワックス様の物質と、
(B)少なくとも1つの両親媒性のポリマーと
のブレンドを含有するコーティングを適用することを含む。
また、好ましい一実施形態において、ワックスまたはワックス様の物質(A)と両親媒性のポリマー(B)とのブレンドは、1つまたは複数のコアユニットに直接的に適用される。別の好ましい実施形態において、ワックスまたはワックス様材料(A)と両親媒性のポリマー(B)とのブレンドは、それ自体が該1つまたは複数のコアユニットの表面に適用されているプライマーまたは充填剤層に適用される。
本発明のさらなる態様は、上に定義されるような複合粒子を製造する方法に関し、該方法は複合材料ブレンドが該1つまたは複数のコアユニットに適用された後にさらなる応答性ポリマーコーティングを適用することを含む。
好ましい一実施形態において、複合材料ブレンド、任意選択的な応答性ポリマー、ならびに任意選択的でプライマーおよび/または充填剤層を構成する層でコアユニットをコーティングする前に適切なサイズの粒子コアを生成するために、コアユニットは造粒剤または結合剤と有益剤を共凝集させることによって製造される。
好ましい一実施形態において、コアユニットをコーティングする前に適切なサイズの粒子コアを生成するために、コアユニットは有益剤の球状化によって製造される。
コア粒子の製造は、任意の適切な手段によって行われてもよく、粒子が、用いられるコーティング工程によって損傷、破壊またはそうでなければ劣化しないことを確実にするために、製造されたコアが十分な機械的強度のものでなければならないことを本発明が保全することにとって方法は重要ではない。
カプセル化は、任意の適切な手段によって行われてもよく、方法は本発明にとって重要ではない。例えば、コーティング材料は、溶融材料として、またはその後に蒸発によって除去される溶媒/担体液体中の溶液もしくは分散液として噴霧されてもよい。コーティング材料はまた、例えば静電技術によって粉末コーティングとして適用することもできるが、粉末コーティング材料を付着させるのはより困難であり、より高価であり得るので、これはあまり好ましくない。層コーティングが粒子形態(粉末または分散液など)で適用される場合、割れ、穴または「フレーク状態」などの明らかなレベルの欠陥がない十分にコヒーレントである層を生成し、十分に効果的なバリアを生成するために、それぞれの層を構成する粒子を合体する必要があることもある。
溶融コーティングは、融点が80℃未満のコーティング材料には好ましい技術であるが、より高い融点(すなわち、100℃を超える)のものにはあまり便利ではない。融点が80℃を超えるコーティング材料については、溶液または分散液として上に噴霧することが好ましい。有機溶媒、例えばエチルおよびイソプロピルアルコールまたはクロロホルムを使用し、溶質(solute)の性質および溶解度に応じて溶液または分散液を形成することができるが、これは、それらを経済的に使用するために溶媒を回収する段階を必要とする。
ワックスおよび/または他の疎水性材料の場合には、溶融状態からの適用が特に有利である。この方法は、100%までの固体を直接的に適用する可能性をもたらし、溶媒回収、乾燥に時間がかかる、および揮発性で潜在的に可燃性である溶媒の安全な取り扱いに関連する問題があるなどの面倒を回避するからである。
溶媒溶液からの適用は、コーティング材料が溶媒溶液から連続的で均質なフィルムとして適用され得るので、有利である。任意の適切な溶媒は、揮発性、沸点、溶媒中の材料の溶解度、安全性および商業的側面について考慮して使用される。
可能であれば、溶液は特に有利であり、但し、溶液が、その取り扱いを可能にするのに十分に低い粘度であることを条件とする。表面処理が行われた後の乾燥/蒸発の負荷を低減するために、重量にて、溶媒中のコーティング材料の好ましくは約5%〜約50%、好ましくは約10%〜約25%の濃度が使用される。処理装置は、傾斜回転パン、回転ドラムおよび流動床など、この目的のために通常使用されるもののいずれかであり得る。
特に好ましい一実施形態において、コーティングは、流動床コーティングまたは流動床乾燥によってコアに適用されるものである。複合材料ブレンド(例えば、ワックスまたはワックス様の物質(A)と両親媒性のポリマー(B)の)は、溶融状態または溶媒溶液のいずれかからコアユニットに適用される。分散粒子を連続的なフィルムに合体するためにアニーリングが潜在的に必要であり得るとしても、複合ブレンドの水性分散液(例えば、エマルジョンを介した)をコアに適用することが好ましい。連続的なフィルムを生成するために適切な可塑剤もまた用いられ得る。ポリマーは、好ましくは、溶媒もしくはエマルジョンからの溶液、またはラテックスのいずれかとしてコアユニットに適用される。一実施形態において、ポリマーがpH応答性ポリマーの適用のためなど、アルカリ性コーティング溶液として適用される場合、好ましくは、溶液は、安定剤、例えばアンモニアをさらに含む。ポリマーの水性アルカリ性溶液は、酸性ラテックスの中和によって調製される。揮発性アミン、例えばアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミンおよびジメチルエタノールアミンとの中和が好ましく、これは、揮発性構成成分が容易に失われ、堅固なポリマーコーティングが容易に得られるからである。典型的には、中和は、不透明なラテックスから清澄または濁った溶液へのコーティング混合物の清澄化、および粘度の増加を伴う。ポリマー濃度および溶液粘度を低下させて、さらなる加工に適した溶液を得るために、追加の溶媒が添加されてもよい。
特に好ましい一実施形態において、コーティングは、ワックスまたはワックス様の物質(A)および両親媒性のポリマー(B)、ならびに界面活性剤、可塑剤、共溶媒、充填剤等を含む他の任意選択的な成分の分散液(例えばエマルジョン)から適用される。
本発明において使用される水性分散液の製造のために利用され得るワックス/ポリマーから分散液を作製するための当該技術分野で知られている多くの異なる方法がある。分散液を安定させるためには、分散相が懸濁液から沈降しないことを確実にするために、分散疎水性相(例えば、ワックスもしくはワックス様の物質および/または両親媒性のポリマーの相)の粒径を制御する必要がある。これを達成するために、十分な撹拌/機械的剪断を適用して油相を破壊しながら、化学的分散剤および/または界面活性剤の存在下で疎水性材料またはブレンド(すなわち非水相)を水に添加する(またはその逆)方法を慎重に制御することが典型的には必要である。この疎水性相は、溶融状態のワックスまたはワックス様の物質(A)を含んでもよく、また両親媒性のポリマー(B)と組み合わせて溶融溶液を含んでもよい(例えば、分散液は熱いので、分散相は液滴として分散液内に存在する)。この疎水性相は、固体状態のワックスまたはワックス様の物質(A)を代わりに含んでもよく、また両親媒性のポリマーと組み合わせて固体溶液を含んでもよい(例えば、分散液は冷たく、疎水性分散材料の凝固点未満であるので、固体粒子の分散体になる)。両親媒性のポリマー(B)は、水相中でその乳化および安定化を促進することができることを意味する自己分散であってもよい。あるいは、ポリマーが容易に分散可能でない場合、ポリマーを分散させるために界面活性剤が必要とされる可能性があり、これらは、分散前に油相中に混合されてもよく、または分散前に水相中に存在してもよい。コーティングされたエマルジョンから生成されるフィルムの一貫性を向上させるために、分散配合物中に可塑剤を含むことも必要であり得る。典型的には、疎水性相のための溶媒である材料、例えば、塩素化溶媒、テルペン、水素化ロジン誘導体、炭化水素溶媒、または疎水性相中の溶解度が少なくとも低い他の物質が適している。両親媒性物質(B)の場合、分散液の疎水性部分と親水性部分の両方において適合性を有するので、分散液の両方の相に存在し得るということが認識されるべきある。
一般に、分散液を作成する方法は、2つの工程に分割することができる。多くの場合、「直接法」と呼ばれる、これらの第1において、疎水性相は撹拌した水相に制御された方法で添加され、水中で分散粒子の形成をもたらす。分散液を製造するための代替方法は、水相が疎水性相に添加される反転法である。最初に、この工程の生成物は疎水性相中で水のエマルジョンを形成させられるが、水相を継続的に添加した時に、系は水中で疎水性相の分散に反転する。
水中の疎水性相のコロイド分散を安定化するために、界面活性剤が分散液の製造に使用されてもよい。好ましい実施形態において、1種または複数の界面活性剤が、水相もしくは疎水性相のいずれか、または両方に添加される。水相の場合、界面活性剤は、典型的には、使用前に水に溶解される。疎水性相に添加される場合、界面活性剤は、任意の存在する溶媒に溶解されてもよく、または、例えば、溶融ワックスまたはワックス様の物質(A)中に溶解または分散されてもよい。非イオン性、アニオン性もしくはカチオン性、または双性イオン性(両性)構造を含む、広い範囲の界面活性剤が使用されてもよい。系を安定化するために使用される界面活性剤のアイデンティティーおよび化学的な性質は、好ましくは、最終配合物媒体との不適合性を回避するように選択される。
特に好ましい一実施形態において、カチオン性の界面活性剤が使用される。これらは安定な分散液の形成を安定化するのに役立つが、いったんコア粒子が分散液でコーティングされ、次いで、コーティングされた粒子が、例えばアニオン性界面活性剤を含有する洗濯用製品中に懸濁すると、コーティング中のカチオン性の界面活性剤と媒体中のアニオン性界面活性剤の間の相互作用が、この中和された材料の余分な層の形成、およびコーティングのバリア性の向上をもたらす。
逆に、本発明の代替的な好ましい実施形態において、アニオン性界面活性剤が使用される。これらは安定な分散液の形成を安定化するのに役立つが、いったんコア粒子が分散液でコーティングされ、次いで、コーティングされた粒子が、例えばカチオン性の界面活性剤を含有する洗濯用製品中に懸濁すると、コーティング中のアニオン性界面活性剤と媒体中のカチオン性の界面活性剤の間の相互作用が、この中和された材料の余分な層の形成、およびコーティングのバリア性の向上をもたらす。
小さな分散液滴サイズを有する安定な分散液を生成するために、乳化剤として振る舞う他の水溶性材料、例えばポリビニルアルコールまたは他の水溶性ポリマーおよび非イオン性界面活性剤が使用されてもよい。ポリマー界面活性剤もまた使用され得る。
分散液を安定化するための界面活性剤および/または乳化剤の添加は、分散液の効率的な製造を妨げ得る空気の捕捉およびその後の発泡をもたらし得る。したがって、特に好ましい一実施形態において、泡の発生を抑制するために、分散液を製造する前に水相および/または疎水性相に消泡剤が添加される。
流動床コーティングにおいて、微粒子コア材料は、熱風流中で流動化され、コーティング溶液、溶融物、エマルジョンまたはラテックスが粒子上に噴霧され、コーティング溶液の場合は乾燥される。溶融物、エマルジョンまたはラテックスは、トップスプレーコーティング、ボトムスプレー(Wurster)コーティングまたは接線スプレーコーティングによって適用されてもよく、ボトムスプレー(Wurster)コーティングがコアの完全なカプセル化を達成する上で特に効果的である。一般に、小さな噴霧液滴サイズおよび低粘度の噴霧媒体は、粒子上のコーティングの均一な分布を促進する。
流動床乾燥において、微粒子コア材料は、コーティング溶液、エマルジョンまたはラテックスと混合され、得られた湿った生成物は、流動床乾燥機に導入され、乾燥空気流中の懸濁液中で保持され、乾燥させる、または溶融材料の場合は凝結させる。このようなシステムは、GEA Process Engineering(Bochum、Germany)およびGlatt Process Technology(Binzen、Germany)を含むいくつかの供給業者から入手可能である。
本明細書に記載の層を生成するために、材料の本質的に連続的なフィルムの適用を可能にする任意の方法が用いられてもよく、記載された方法は例示的なものであり、カーテンコーティング、他の形態のスプレーコーティング、および本明細書に記載されているのと実質的に同じ粒子層構造を生成することができる任意の他の適切な方法などの方法を網羅するものではないことが理解されよう。
コーティング工程の結果は、材料と工程パラメータの組み合わせの相互作用によって決定される。スプレーコーティングにおいて以下が重要であることが見出されている。
1.コアの組成および粒径分布。
2.ポリマーのガラス転移温度。
3.選択された溶媒中の材料の溶解度。
4.ワックスまたはワックス様の物質(A)と両親媒性のポリマー(B)との複合ブレンドの溶液、分散液または溶融物のいずれかとしての送達。
5.応答性ポリマーの溶液、分散液またはラテックスのいずれかとしての送達。
6.プライマーおよび/または充填剤層の溶液、分散液またはラテックスのいずれかとしての送達。
7.コーティング溶液、分散液、溶融物またはラテックスの固形分。
8.構成成分を添加する順序および構成成分の化学的な性質(例えば、カチオン性またはアニオン性)などのエマルジョンの製造方法。
9.コーティング溶液、分散液、溶融物またはラテックスの流動床への投与速度。
10.ボトムスプレー(Wurster)またはトップスプレーによるコーティング溶液、分散液、溶融物またはラテックスの送達。
11.コアの単位質量当たりに適用されるポリマーの質量。
12.コアの単位質量当たりに適用される複合ブレンド材料の質量。
13.流動床を維持する空気の入口温度。
14.ポリマーのガラス転移温度と流動床を維持する空気流の入口空気温度との差。
以下に本発明を非限定的な例によってさらに説明する。
[両親媒性グラフトコポリマーの合成例]
合成例1:反応フラスコにおけるポリブタジエン−グラフト−マレイン酸無水物Lithene N4−5000−5MAグレードとJeffamine M2070との反応(AGC1の調製)
約5,750Daの平均分子量を有するPBD−g−MA(200g、Synthomerから入手したポリブタジエン−グラフト−マレイン酸無水物、Lithene N4−5000−5MAグレード)を秤量し、オーバーヘッドスターラーを備えた0.5L容量の反応フラスコに添加した。容器に窒素ガス流を通し、次いで油浴を用いて150℃まで加熱した。次いで、溶融混合物の撹拌を開始し、2,000Daの平均分子量を有するJeffamine M2070(ポリエーテルモノアミン)(144g、Huntsmanから購入)を、滴下漏斗で45分かけて添加した。反応混合物を撹拌しながら合計で約6時間150℃に維持した。次いで、これを冷却し、さらにガラス容器中に分配した。
合成例2:反応フラスコにおけるポリブタジエン−グラフト−マレイン酸無水物Lithene N4−5000−15MAグレードとJeffamine M2070との反応(AGC2の調製)
約5,750Daの平均分子量を有するPBD−g−MA(200g、Synthomerから入手したポリブタジエン−グラフト−マレイン酸無水物、Lithene N4−5000−15MAグレード)を秤量し、オーバーヘッドスターラーを備えた1.0L容量の反応フラスコに添加した。容器に窒素ガス流を通し、次いで油浴を用いて150℃まで加熱した。次いで、溶融混合物の撹拌を開始し、2,000Daの平均分子量を有するJeffamine M2070(ポリエーテルモノアミン)(401.1g、Huntsmanから購入)を、滴下漏斗で45分かけて添加した。反応混合物を撹拌しながら合計で約6時間150℃に維持した。次いで、これを冷却し、さらにガラス容器中に分配した。
合成例3:8%ブチルアルデヒドを用いた100gバッチのブチル改変Mowiol 10−98の調製(PVB)
2リットルの反応容器に、Mowiol 10−98(100g)およびDI水(900g)を充填した。反応容器を加熱ブロック上に置き、ヘッドユニット、アンカースターラー、窒素ライン、凝縮器およびバブラーを取り付けた。次いで、混合物を80℃まで加熱し、1時間またはすべてのMowiolが溶解するまで窒素下で撹拌した。この後、加熱ブロックの温度を60℃に下げ、2M HCl(13.4mL、27mmol)、続いてブチルアルデヒド(6.42g、89mmol)を添加した。反応を窒素雰囲気下、60℃の外部で4時間撹拌し続けた。この後、加熱ブロックをオフにして、混合物を窒素雰囲気下、室温で一晩撹拌した。この後、反応混合物は、希アンモニア溶液を用いてpH7に中和し、過剰のアセトン(合計で4L)に反応混合物を滴下して加えることにより反応生成物を沈殿させた。次いで、沈殿物を濾別し、40℃にて一晩中、真空オーブンで乾燥させた。
なお、任意選択的に、過剰のHClを水酸化ナトリウムなどの適切なアルカリと中和させた後に、直接反応混合物を使用することも可能である。反応混合物は、例えばスプレーコーティングを可能にするために適切な粘度まで希釈されてもよく、さらなる任意選択的な構成成分、例えば無機塩もしくは界面活性剤または本明細書に記載のような他のものが添加されてもよい。
[配合例(1)]
コーティングされた過炭酸ナトリウム粒子の調製
<材料>
過炭酸ナトリウム顆粒の試料を2つの供給業者:Evonik IndustriesグレードQ35ならびにSolvay ChemicalsのグレードOxyper S131およびOxyper SHCから調達した。
<試料SPC1>
過炭酸ナトリウム(グレードS131)の粒子をSolvayから調達した。500〜1000ミクロンの間の粒群を単離するために、粒子をふるいにかけた。ボトムコーティング(Wurster)方法を利用して、粒子をMini−Glatt流動床乾燥機上でコーティングした。供給物の濃度は、典型的には5%の固形分であった。適用される典型的な温度は、23〜24℃であった。空気流は、0.35バールから0.6バールで変化し、噴霧圧力は0.03バールに維持した。原料は、Vybar 260とUnithox 420(両方とも例えばBaker Petrolite)の1:1混合物から構成され、クロロホルムに溶解して総濃度5%にし、それをぜん動ポンプによって供給した。流速は、5から7g/分で変化した。この工程の典型的な規模は100gであった。
<試料SPC2>
過炭酸ナトリウム(グレードS131)の粒子をSolvayから調達した。500〜1000ミクロンの間の粒群を単離するために、粒子をふるいにかけた。ボトムコーティング(Wurster)方法を利用して、粒子をAeromatic Fielder Strea 1流動床乾燥機上でコーティングした。原料は、Vybar 260とUnithox 420(両方とも例えばBaker Petrolite)の1:1混合物から構成され、クロロホルムに溶解して総濃度5%にした。ポリマー供給物の濃度は、典型的には5%の固形分であった。典型的な動作温度は、30〜42℃で変化した。空気流は3から5%で変化し、噴霧圧力は0.5バールに維持した。ポリマー溶液は、ぜん動ポンプを用いて供給し、流速は6から8g/分で変化した。この工程の典型的な規模は500gであった。
[配合例(2)]
コーティングされたPAP粒子の調製
<造粒方法>
(i)ヒドロキシエチルメタクリレート−co−メチルメタクリレート(HEMA)コポリマー(造粒結合剤)の調製
清浄な乾燥した反応器に、水中50%エタノール544g、続いて50%エタノール水溶液136g中で洗浄したモノマーHEMA159gおよびMMA41gを添加した。次いで、反応器を窒素雰囲気下で撹拌しながら75℃まで加熱した。次いで、開始剤(AZCVA4.6g)を50%エタノール水混合物(120g)に溶解して、必要に応じて希アンモニア溶液を加えて「開始剤溶液」を生成した。所望の温度に達すると、Initiator Aliquot 1(開始剤溶液31.1g)を添加した。次いで、反応を30分間撹拌した後、Initiator Aliquot 2(開始剤溶液62g)を添加した。次いで、反応を3.5時間撹拌し、その時間後に反応器温度を80℃に上昇させた。いったん反応器が温度に達したら、Initiator Aliquot 3(開始剤溶液31.14g)を添加し、反応をさらに1時間撹拌した。次いで、ポリマー溶液生成物を反応器から取り出し、これを冷却した。
(ii)造粒PAPコアの調製
上述のように調製したヒドロキシエチルメタクリレート−co−メチルメタクリレートコポリマーを使用して造粒形態のPAPを生成した。WM1粉末(例えばSolvay)を高剪断造粒機に入れた。小規模の調製については、混合ブレードを備えたフードプロセッサーが適している。これに、粉末を最高混合速度で混合しながら、50%エタノール水溶液で6%まで希釈したHEMA−co−MMA溶液を滴下して添加した。例えば、WM1 PAP粉末300gを高剪断ミキサーに入れて、合計で200gの6%ポリマー溶液を造粒結合剤として適用する。すべての溶液をあまりに早くまたは一度に加えないことが重要である。時々、ポリマー溶液の添加を途中で停止し、半造粒粉末を乾燥させる。乾燥後、半造粒粉末を高剪断造粒機内に戻し、混合およびポリマー溶液の添加を再開する。すべてのポリマー溶液を最終的に添加した後、顆粒をミキサーから取り出し、非加熱真空オーブン内で24時間乾燥させた。次いで、乾燥顆粒を、500〜1000ミクロンの間に入る粒群を単離するためにふるいにかけた。
(ii)PAP−A試料の調製
上記例2(ii)のように調製したPAPの粒子をボトムスプレー「Wurster」処理を利用して、Mini−Glatt流動床乾燥機上でコーティングした。
粒子は、典型的には5%の固形分の供給濃度で装置のチャンバー内で流動化した。原料は、Vybar 260とUnithox 420(両方とも例えばBaker Petrolite)の1:1混合物から構成され、クロロホルムに溶解して総濃度5%にした。典型的な温度は、27〜24℃であった。空気流は、0.3バールから0.45バールで変化し、噴霧圧力は0.03バールに維持した。ポリマー溶液をぜん動ポンプによって供給し、流速は4から6.5g/分で変化した。この工程の典型的な規模は100gであった。
なお、有益剤は、コア粒子を形成するために加工されてもよい。これは、造粒、圧縮、ペレット化または押出および球状化を介してもよい。有益剤は、充填剤、結合剤もしくは崩壊剤、またはそれらの混合物と混合されてもよい。有益剤はまた、所望通りに、さらなる任意選択的な成分と混合されてもよい。充填剤は、押出および球状化中に必要な潤滑および表面可塑化のための最適なレオロジー的状態を達成するために、水を吸収し保持する能力に基づいて選択される。適切な結合剤または充填剤については上述の通りである。
また、押出−球状化方法については、水と漂白化合物、充填剤、結合剤およびキレート剤を混合することが好ましい。
以下を含むコア粒子例を調製した。
1.Solvay ChemicalsからEureco(商標)WM1として入手され、65〜75重量%の活性PAPを含む漂白剤材料などの6−フタルイミドペルオキシヘキサン酸(PAP)。
2.BASFから入手される架橋ポリビニルピロリドンKolloidon CL−Mなどのクロスポビドン。
3.Clariantから入手されるHostapur SASなどの第二級アルキルスルホネートナトリウム塩。
4.Sigma−Aldrichから60%溶液として入手されるキレート剤エチドロン酸。

結合剤材料は、漂白剤材料、充填剤、結合剤、キレート剤および追加の水(必要な場合)に添加する前に、均一な湿った塊が得られるまでKenwoodブレンダー中で混合することによって第1に水に溶解した。
次いで、湿った塊は、0.7mm穴のダイプレートを用いて、Caleva Process Solutionsから入手可能なミニスクリュー押出機を通して50rpmの速度で押出す。次いで、得られた押出物を、Caleva Process Solutionsから入手可能なmulti bowl spheroniser 120に投入し、約1分間または押出物が滑らかな球状の粒子を形成するために十分な時間で2000rpmの速度にて運転した。得られた粒子を40℃で1時間乾燥した。
[配合例(3)安定性データ − 過炭酸ナトリウム]
表1は試料SPC1の安定性を詳述している。分析は、残存する過酸化水素のレベルを決定するために、対照に対するチオ硫酸滴定によって行った。この試験において、上記例1に記載されたようにコーティングした粒子を、この場合は単位用量配合物の市販の洗濯しみ抜き製品(Vanish PowerShots)に添加した。試料SPC1の粒子を5%の濃度(活性コアおよびカプセル化コーティングを含む粒子の総重量に対して)で添加した。試験試料の総質量は、20g(媒体および試料106を含んで)であった。データは、市販の液体の配合物に浸して貯蔵されて3、7および28日後の有益剤(過炭酸ナトリウム)の含有量に関する覆われた粒子の活性を示している。

表2は試料SPC1の安定性を詳述している。この試験において、上記例1に記載されたようにコーティングした粒子を、この場合は単位用量配合物の市販の洗濯洗浄製品(Ariel Excelタブレット)に添加した。試料SPC1の粒子を5%の濃度(活性コアおよびカプセル化コーティングを含む粒子の総重量に対して)で添加した。試験試料の総質量は、20g(媒体および試料SPC1を含んで)であった。データは、市販の液体の配合物に浸して貯蔵されて3、7および28日後の有益剤(過炭酸ナトリウム)の含有量に関する覆われた粒子の活性を示している。

表3はグリセロール中の試料SPC1の安定性を詳述している。この試験において、上記例1に記載されたようにコーティングした粒子を、単位用量配合物において使用することができる媒体をシミュレートするためにグリセロールに添加した。試料SPC1の粒子を5%の濃度(活性コアおよびカプセル化コーティングを含む粒子の総重量に対して)で添加した。試験試料の総質量は、20g(媒体および試料SPC1を含んで)であった。データは、グリセロールに浸して貯蔵されて3、7および28日後の有益剤(過炭酸ナトリウム)の含有量に関する覆われた粒子の活性を示している。

表4はVanish PowerShots中の試料SPC2の安定性を詳述している。この試験において、上記例1に記載されたようにコーティングした粒子を、この場合は単位用量配合物の市販の洗濯しみ抜き製品(Vanish PowerShots)に添加した。試料SPC2の粒子を5%の濃度(活性コアおよびカプセル化コーティングを含む粒子の総重量に対して)で添加した。試験試料の総質量は、20g(媒体および試料SPC2を含んで)であった。データは、市販の液体の配合物に浸して貯蔵されて3、7および28日後の有益剤(過炭酸ナトリウム)の含有量に関する覆われた粒子の活性を示している。

表5はAriel Excelタブレット中の試料SPC2の安定性を詳述している。この試験において、上記例1に記載されたようにコーティングした粒子を、この場合は単位用量配合物の市販の洗濯洗浄製品(Ariel Excelタブレット)に添加した。試料SPC2の粒子を5%の濃度(活性コアおよびカプセル化コーティングを含む粒子の総重量に対して)で添加した。試験試料の総質量は、20g(媒体および試料SPC2を含んで)であった。データは、市販の液体の配合物に浸して貯蔵されて3、7および28日後の有益剤(過炭酸ナトリウム)の含有量に関する覆われた粒子の活性を示している。

表6はグリセロール中の試料SPC2の安定性を詳述している。この試験において、上記例1に記載されたようにコーティングした粒子を、単位用量配合物において使用することができる媒体をシミュレートするためにグリセロールに添加した。試料SPC2の粒子を5%の濃度(活性コアおよびカプセル化コーティングを含む粒子の総重量に対して)で添加した。試験試料の総質量は、20g(媒体および試料SPC2を含んで)であった。データは、グリセロールに浸して貯蔵されて3、7および28日後の有益剤(過炭酸ナトリウム)の含有量に関する覆われた粒子の活性を示している。

[カプセル化されたPAP粒子の安定性データ]
表7は試料PAP−Aの安定性を詳述している。この試験において、上記例2に記載されたようにコーティングした粒子を、単位用量配合物において使用することができる媒体をシミュレートするためにグリセロールに添加した。試料PAP−Aの粒子を5%の濃度(活性コアおよびカプセル化コーティングを含む粒子の総重量に対して)で添加した。試験試料の総質量は、20g(媒体および試料PAP−Aを含んで)であった。データは、グリセロールに浸して貯蔵されて3および7日後の有益剤(過炭酸ナトリウム)の含有量に関する覆われた粒子の活性を示している。コーティングされていないPAP粉末の対照試料(グレードWM1、例えばSolvay)もまた同じ条件下で試験した。

選択したコーティングでカプセル化されたPAPコア(調製方法については例2を参照のこと)を洗濯用乾燥粉末(ASDAブランドカラー処方)に混合した。0.2gのPAP(試料重量は、PAPコア含有量に対してコーティング重量のわずかな差を補うために調整した)を10gの洗濯粉末に入れた。粉末試料を以下の表に記載された時間32℃および60%の相対湿度に保持した恒温器に入れた。

[配合例(4)]
<コーティングされた過炭酸ナトリウムコア>
本例において、過炭酸ナトリウムコアをVybar 260(例えばBaker Hughes)と両親媒性グラフトコポリマーとのブレンドでコーティングした。
両親媒性のコポリマーは、MA:グラフト比率1:0.75でJeffamine M2070(例えばHuntsman)がグラフトされたポリブタジエン骨格(例えばSynthomer:Lithene N4−5000−5MA)で構成される(上記合成例1を参照のこと)。上記のように生成されたこの両親媒性グラフトコポリマーをAGC3と標識した。
適切な溶媒、例えばクロロホルムにそれぞれの適切な重量を加えることによって、重量で10%AGC3:90%Vybar 260を含有するブレンド。上記例(1)に記載されたような方法(必要な割合でUnithoxをAGC3に置き換える)を用いて、約5%の固形分のこの溶液を過炭酸ナトリウムコア上にコーティングして、コーティングされた試料SPC3を生成した。
[配合例(5)]
<試料SPC3の安定性:3(10%):Vybar 260でコーティングされた過炭酸ナトリウムコア>
表9はVanish PowerShots中の試料SPC3の安定性を詳述している。この試験において、上記例1に記載されたようにコーティングした粒子(必要な割合でUnithoxをAGC3に置き換える)を、この場合は単位用量配合物の市販の洗濯しみ抜き製品(Vanish PowerShots)に添加した。試料SPC3の粒子を5%の濃度(活性コアおよびカプセル化コーティングを含む粒子の総重量に対して)で添加した。試験試料の総質量は、20g(媒体および試料SPC3を含んで)であった。データは、市販の液体の配合物に浸して貯蔵されて3、7および28日後の有益剤(過炭酸ナトリウム)の含有量に関する覆われた粒子の活性を示している。

表10はAriel Excelタブレット中の試料SPC3の安定性を詳述している。この試験において、上記例1に記載されたようにコーティングした粒子(必要な割合でUnithoxをAGC3に置き換えて)を、この場合は単位用量配合物の市販の洗濯洗浄製品(Ariel Excelタブレット)に添加した。試料SPC3の粒子を5%の濃度(活性コアおよびカプセル化コーティングを含む粒子の総重量に対して)で添加した。試験試料の総質量は、20g(媒体および試料SPC3を含んで)であった。データは、市販の液体の配合物に浸して貯蔵されて3、7および28日後の有益剤(過炭酸ナトリウム)の含有量に関する覆われた粒子の活性を示している。

<放出データ>
[配合例(6)]
(i)試料SPC1からの過酸化水素の放出
一般的な方法:コーティングされた過炭酸ナトリウム0.1gを予熱した模擬洗浄液(水20gに溶解させたTesco非バイオ洗濯用液体10g)30mLに入れて、2.5cm三角形磁気フォロワーを使用して液体を毎分約200回転で撹拌する。過酸化物の放出は、Germany、Machery−Nagel製の過酸化水素感受性「Quantofixディップストリップ」を用いて測定する。

(ii)試料SPC3からの過酸化水素の放出
上記例6(1)の一般的な方法を参照のこと。

(iii)35%のAGC3および65%のVybar260を含有する試料からの過酸化水素の放出
上記例6(1)の一般的な方法を参照のこと。

[例(7)]
<エマルジョンからのコーティングの適用>
本例において、過炭酸ナトリウムコアをVybar 260(Baker Hughes製)と両親媒性グラフトコポリマーとのブレンドでコーティングした。両親媒性のコポリマーは、MA:グラフト比率1:0.75でJeffamine M2070(Huntsman製)がグラフトされたポリブタジエン骨格(Synthomer製:Lithene N4−5000−15MA)で構成される(上記合成例2を参照のこと)。上記のように生成されたこの両親媒性グラフトコポリマーをAGC2と標識した。
以下の方法を用いて、Vybar 260とJeffamine M2070がグラフトされたLithene N4−5000−15MAのエマルジョンを生成した。分散液を以下の通り調製した。1.5gのAGC2を190gのDI水に撹拌しながら溶解した。8.5gのVybar 260を溶液に添加した。溶液を撹拌しながら約20分間65℃まで加熱、またはVybarが完全に溶融するまで加熱した。次いで、温かい混合物を10分間まで音波プローブを用いて超音波処理し、エマルジョンを作成した。エマルジョンは、時折エマルジョンをかき混ぜながら、氷/水浴上で直ちに冷却した。エマルジョンをスプレーコーティング工程(溶媒系溶液について上記のコーティング工程)の間中撹拌した。


<模擬洗浄における過酸化物の放出>
本実験において、過酸化物の放出は、「Quantofix」ブランドの過酸化物感受性ディップストリップを用いて測定した。Tesco非バイオ液体洗濯用洗剤5gを含有する洗浄液1リットルに、0.25gのコーティングされた粒子を添加した。次いで、粒子を含有する洗浄液を、Tergotometer「ポット」(United States Testing Co.Inc.Tergotometer model 7243S)に入れ、毎分150サイクルで液体を撹拌するように機器を設定した。過酸化物の放出を適切な間隔で測定した。データは、以下、表16に示す。

本例では、過炭酸ナトリウムコアをVybar 260(例えばBaker Hughes)、Mowiol 3−85(Kuraray)および両親媒性グラフトコポリマーのブレンドでコーティングした。両親媒性のコポリマーは、MA:グラフト比率1:0.75でJeffamine M2070(例えばHuntsman)がグラフトされたポリブタジエン骨格(例えばSynthomer:Lithene N4−5000−5MA)で構成される(上記合成例2を参照のこと)。上記のように生成されたこの両親媒性グラフトコポリマーをAGC1と標識した。本実験では、テトラクロロエチレンの形態の可塑剤もまた、調製されたエマルジョン中に組み込んだ。
以下の方法を用いて、Vybar 260、Mowiol 3−85、テトラクロロエチレンおよびJeffamine M2070がグラフトされたLithene N4−5000−5MAのエマルジョンを生成した。1gのMowiol 3−85を水190gに撹拌加熱しながら溶解した。溶液を室温まで冷却した。0.1gのテトラクロロエチレンおよび1.5gのAGC1を溶液に添加した。いったんAGCが完全に溶解したら、8.5gのVybar 260を添加した。混合物を撹拌しながら約20分間65℃まで加熱、またはVybarが完全に溶融するまで加熱した。次いで、温かい混合物を10分間まで音波プローブを用いて超音波処理し、エマルジョンを作成した。エマルジョンは、時折エマルジョンをかき混ぜながら、氷/水浴上で直ちに冷却した。エマルジョンをスプレーコーティング工程の間中、撹拌した。溶媒系溶液に、上述したようにスプレーコーティングを行った。


<模擬洗浄における過酸化物の放出>
本実験では、過酸化物の放出は、「Quantofix」ブランドの過酸化物感受性ディップストリップを用いて測定した。Tesco非バイオ液体洗濯用洗剤5gを含有する洗浄液1リットルに、0.25gのコーティングされた粒子を添加した。次いで、粒子を含有する洗浄液を、Tergotometer「ポット」(United States Testing Co.Inc.Tergotometer model 7243S)に入れ、毎分150サイクルで液体を撹拌するように機器を設定した。過酸化物の放出を適切な間隔にて測定した。データを以下に示す。

[例(8)]
(i)高固形分エマルジョン法
68gのVybar 260ワックスを適切なビーカーの中にて70℃で溶融させた。これに、両親媒性グラフトコポリマー(合成例1(Lithene N4−5000−5MAを使用)または2(Lithene N4−5000−15MAを使用)を参照のこと)12gを、溶融ワックスを含有したビーカーに添加した。水140gを別の金属ビーカー中で100℃まで加熱した。水は、Silverson L4Rミキサーを用い、速度を5に設定して撹拌した。溶融ワックス/ポリマー混合物を10分間かけて添加した。冷水140gを撹拌しながらエマルジョンに添加し、エマルジョンを氷の水浴中で急激に冷却し連続的に撹拌した。
(ii)粒子コーティング
高固形分エマルジョンを介してワックス/両親媒性グラフトコポリマーでコーティングされた過炭酸ナトリウムコア(試料SPC−E):例(8(i))において上記のように調製したエマルジョンは、溶媒クロロホルム系原料の代わりにエマルジョン原料を使用して、例えば配合例1および2に記載されているように、流動床コーターを用いて、粒子コア上にコーティングした(上記参照)。エマルジョン原料を水と共に「降下」させ、撹拌して、噴霧する前に約5%の固形分を有する原料を形成し、スプレーコーティング工程の間エマルジョンを連続的に撹拌した。
(iii)ブチル改変PVOH(PVB)でコーティングするさらなる層(試料SPC−E−PVB)
例8(ii)を用いて生成したように、先にワックス/両親媒性グラフトコポリマーでコーティングされた過炭酸ナトリウム粒子(例えばSPC−E)に、ブチル改変PVOHのさらなるコーティングが追加されてもよい(PVB調製の一般的な方法については合成例3を参照のこと)。約5%の固形分の改変PVBを含有する原料を調製し、この場合は2つのコーティング層を有するコーティングされた粒子を生成するために、上記の方法を用いて、先にワックス/両親媒性のコポリマーでコーティングされた粒子上にコーティングした。

[例(9)]
<発熱制御コーティング−発熱減少の測定>
例7において上述した方法によって記載されるようにコーティングし、過炭酸ナトリウムのコーティングされた試料を生成した(試料Exo1)。この試料は、発熱制御層を有していない対照試料としての役割を果たすものである。次いで、PVOH(PVB)の最初のコーティングと上のワックス/両親媒性グラフトコポリマーコーティングを有し、コーティング工程が逆である試料Exo4−を除いて、例8(iii)に記載されたように、試料を改変PVOH(PVB)でさらにコーティングして試料Exo2を生成した。試料Exo3は、ワックス/両親媒性グラフトコポリマーコーティングを有さず、改変PVOH(PVB)コーティングのみを有している。表21は、これらの試料についての示差走査熱量測定(DSC)データを示す。試料Exo2およびExo4は、改変PVOH(PVB)の存在の結果として、Exo1と比較して、発熱が非常に減少していることが明らかにわかった。試料Exo3は、粒子上のコーティングとして改変PVOH(PVB)の存在のみが発熱を生じさせないことを明らかに示していた。

表22は、さまざまなコーティングされた粒子についての安定性を示す。コーティングされた過炭酸ナトリウム粒子0.2gを小さなバイアル(約2mL容量)中の市販の液体洗濯用製品に浸漬し、室温または40℃のいずれかで記載された時間貯蔵し、その後、残りの過酸化水素のパーセンテージレベル(存在する最初のレベルに対して)を滴定により決定した。

N.B.AGC1およびAGC2は、両親媒性グラフトコポリマーを生成するためにJeffamine(すなわち、Jeffamine M2070)とグラフト反応する前の骨格のマレイン化のレベルの点で異なる(すなわち、Synthomer Lithene N4−5000−5MAまたはLithene N4−5000−15MA)。DSは、マレイン酸官能基に対するJeffamineの置換度を指し、例えば、0.25はマレイン酸基の25%がJeffamineと反応していることを意味する。PVBは、合成例3に記載されたように合成された8%ブチルアルデヒド改変Mowiol 10−98を指す。ワックスは、Baker Hughesから供給されているVybar 260である。Q35は、Evonikによって製造される過炭酸ナトリウムのグレードを指し、SHCおよびS131は、Solvayによって製造される過炭酸ナトリウムのグレードを指す。
本発明の態様の種々の修正および変形した形態は、本発明の範囲および精神から逸脱することなく、当業者に明らかであろう。本発明は特定の好適な実施例に関連して記載されてきたが、そのような特定の実施例に不当に制限されるべきでないことを理解されたい。本発明を実施するために記載された方法の種々の修正形態は、関連分野の当業者には明らかであり、特許請求の範囲内に含まれることを意図するものである。











  1. (i)少なくとも1種の有益剤を含む1つまたは複数のコアユニットと、
    (ii)該1つまたは複数のコアユニット上のコーティングであって、
    (A)少なくとも1種のワックスまたはワックス様の物質、および
    (B)少なくとも1つの両親媒性のポリマー
    を含有するブレンドを含むコーティングと
    を含む複合体。

  2. 前記コーティングが、可塑剤、発熱制御剤、共溶媒、湿潤剤、相溶化剤、充填剤、分散剤、無機材料および乳化剤から選択される1種または複数の追加成分をさらに含む、請求項1に記載の複合体。

  3. 前記ワックスが、ミツロウ、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、パラフィンワックス、オゾケライトワックス、セレシンワックス、モンタンワックス、テルペン、カンファーおよびそれらの混合物から選択される天然ワックスである、請求項1または2に記載の複合体。

  4. 前記ワックスが、石油由来の微結晶性ワックス、ポリオレフィンワックス、ポリエチレン誘導ワックスおよびそれらの混合物から選択される合成、直鎖状または分枝状のワックスである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の複合体。

  5. 前記発熱制御剤が、ビニルアルコールのホモポリマーまたはコポリマーである、請求項2〜4のいずれか一項に記載の複合体。

  6. 前記発熱制御剤が、改変ポリビニルアルコールである、請求項2〜4のいずれか一項に記載の複合体。

  7. 前記発熱制御剤が、ビニルアルコールとオレフィンのコポリマーである、請求項2〜4のいずれか一項に記載の複合体。

  8. 前記発熱制御剤が、ビニルアルコールとアクリルまたはメタクリルモノマーのコポリマーである、請求項2〜7のいずれか一項に記載の複合体。

  9. 前記発熱制御剤が、ブチルアルデヒド改変PVOH(PVB)である、請求項2〜7のいずれか一項に記載の複合体。

  10. 前記1つまたは複数のコアユニット上の1つまたは複数の追加のコーティング層を含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載の複合体。

  11. 前記追加のコーティング層が、プライマー層、充填剤層、無機材料の層、接着促進層または粘着防止層である、請求項10に記載の複合体。

  12. 前記追加のコーティング層が、応答性ポリマーである、請求項10に記載の複合体。

  13. 前記応答性ポリマーが、酸性またはエトキシル化官能基を有する応答性材料である、請求項12に記載の複合体。

  14. 前記応答性ポリマーが、界面活性剤濃度の変化に応答する、請求項12に記載の複合体。

  15. 前記応答性ポリマーが、イオン強度の変化に応答する、請求項12に記載の複合体。

  16. 前記応答性ポリマーが、濃度の変化に応答する、請求項12に記載の複合体。

  17. 前記応答性ポリマーが、そのpK値未満のpH値において不溶性であり、そのpK値以上のpH値において可溶性である、請求項12に記載の複合体。

  18. 前記応答性ポリマーが、高イオン強度にて不溶性であり、低イオン強度値にて可溶性である、請求項12に記載の複合体。

  19. 前記応答性ポリマーが、濃縮された製品の配合物に不溶性であり、その溶質を低濃度に希釈した後の状態で可溶性である、請求項1〜18のいずれか一項に記載の複合体。

  20. 発熱制御剤を含有する追加の層を含む、請求項1〜19のいずれか一項に記載の複合体。

  21. 前記発熱制御剤が、請求項5〜9のいずれか一項に定義された発熱制御剤である、請求項20に記載の複合体。

  22. 前記有益剤が、漂白剤、漂白活性化剤、予め形成された過酸、漂白ブースター、ジアシルペルオキシド、過酸化水素源、金属触媒またはプロ触媒、酵素、薬剤、プロドラッグ、ビタミン、プロビタミン、精油、魚油、潤滑剤、香味および香料から選択される、請求項1〜21のいずれか一項に記載の複合体。

  23. 前記両親媒性のポリマーが、それに結合している少なくとも1つの親水性側鎖を有する疎水性直鎖または分枝鎖炭素−炭素骨格を含むグラフトコポリマーである、請求項1〜22のいずれか一項に記載の複合体。

  24. 前記グラフトコポリマーの親水性側鎖が、それぞれ独立して下記式(I)で表されるものである、請求項23に記載の複合体。
    (ここで、式中、RおよびRは、それぞれ独立して、H、−C(O)WRもしくは−C(O)Qであり、但し、RおよびRの少なくとも一方は、基−C(O)Qであるか、または、
    およびRは、それらが結合した炭素原子と一緒になって下記式(II)の環式構造を形成するものである。)
    (ここで、式中、RおよびRは、それぞれ独立して、Hまたはアルキルであり、
    Wは、OまたはNRであり、
    Qは、式−X−Y−XPの基であり、
    Tは、式−N−Y−X−Pの基であり、
    は、O、SまたはNRであり、
    は、O、S、(CHまたはNRであり、
    pは、0〜6であり、
    各Rは、独立して、Hまたはアルキルであり、
    Pは、Hまたは別の骨格であり、
    Yは、親水性ポリマー基である。)

  25. 前記親水性ポリマー基Yが、式−(Alk−O)−(Alk−O)
    (ここで、式中、AlkおよびAlkは、それぞれ独立して、2〜4個の炭素原子を有するアルキレン基であり、bおよびcは、それぞれ独立して、1〜125の整数であり、但し、和b+cは、約10〜約250、より好ましくは約10〜約120の範囲内の値を有する)で表される請求項24に記載の複合体。

  26. 前記グラフトコポリマーが、1〜5000個、好ましくは約1〜約300個、より好ましくは約1〜約150個の、それに結合しているペンダント親水性基を有する、請求項23に記載の複合体。

  27. 前記炭素−炭素ポリマー骨格が、エチレン性の不飽和重合性の炭化水素モノマーのホモポリマーから、または2つ以上のエチレン性の不飽和重合性の炭化水素モノマーのコポリマーから誘導されるものである、請求項23に記載の複合体。

  28. 前記コポリマーが、マレイン酸無水物またはマレイン酸無水物酸/エステル基がグラフトされた炭素−炭素骨格を含む、請求項26に記載の複合体。

  29. 前記炭素−炭素ポリマー骨格が、ポリブタジエン−グラフト−マレイン酸無水物であり、グラフトの親水性側鎖が、下記式(VIc)の側鎖前駆体から調製される、請求項23〜28のいずれか一項に記載の複合体。
    (ここで、式中、RはHまたはアルキルであり、aとbの和が5〜250の整数である)

  30. 前記炭素−炭素骨格が、
    (i)マレイン酸無水物、マレイン酸もしくはその塩、またはマレイン酸エステルもしくはその塩、またはそれらの混合物と、
    (ii)1つまたは複数のエチレン性の不飽和重合性モノマーと
    のコポリマーである、請求項23に記載の複合体。

  31. 前記両親媒性のポリマーが、エチレンとエチレンオキシドとのブロックコポリマーである、請求項1〜22のいずれか一項に記載の複合体。

  32. 1つまたは複数のコアユニットに
    (A)少なくとも1種のワックスと、
    (B)少なくとも1つの両親媒性のポリマーと
    を含有するブレンドを含むコーティングを形成することを含む、請求項1〜31のいずれか一項に記載の複合体を製造するための方法。

  33. 前記1つまたは複数のコアユニットに1つまたは複数の追加のコーティング層を形成することをさらに含む、請求項32に記載の方法。

  34. 前記追加の層が、請求項12〜19のいずれか一項に記載の応答性ポリマーである、請求項33に記載の方法。

  35. 請求項1〜31のいずれか一項に記載の複合体を含む消費者用製品。

  36. 洗濯用製品、食器洗浄用製品、パーソナルケアおよび化粧品配合物、表面洗浄配合物、医薬、獣医薬、食品、ビタミン、ミネラルおよび栄養組成物から選択される、請求項35に記載の消費者用製品。

  37. 消費者用製品の製造のための、請求項1〜31のいずれか一項に記載の複合体、または請求項32〜34に記載の方法の使用。

  38. 請求項1〜31のいずれか一項に記載の複合体を1種または複数の従来の洗濯用製品の構成成分と混合することを含む、洗濯用製品を製造する方法。

  39. 請求項1〜31のいずれか一項に記載の複合体の洗濯用製品における添加剤としての使用。

  40. 前記有益剤が過炭酸ナトリウムであり、
    前記コーティングが、約60〜約90%のワックスと約10〜約40%の両親媒性のポリマーとのブレンドを含み、
    前記ワックスが、ポリオレフィンポリマー、好ましくはVybar 260であり、
    前記両親媒性のコポリマーが、ポリブタジエン骨格およびそれに結合しているペンダント親水性グラフトを含み、
    前記親水性グラフトの各々は、NH官能化エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドコポリマーから誘導される、請求項1〜31のいずれか一項に記載の複合体。

  41. 前記コーティングが、可塑剤、好ましくは塩素化溶媒をさらに含み、
    前記可塑剤が、前記コーティング全体の重量に対して約0.1〜約10%の量で存在する、請求項40に記載の複合体。

 

 

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