Iii−v族/カルコゲン化亜鉛合金半導体量子ドット

著者らは特許

C09K11/02 - バインダー,被覆素子またはこれらの懸濁媒体として特定物質の使用
C09K11/70 - りんを含むもの
H01L33/06 - 発光領域内にあるもの,例.量子閉じ込め構造,トンネル障壁

の所有者の特許 JP2016517454:

ナノコ テクノロジーズ リミテッド

 

【解決手段】III−VI族分子シーディングクラスタの存在下で調製される、狭い、明るい、単分散の光ルミネセンス量子ドットのスケーラブルな製造方法である。III−VI族分子シーディングクラスタは、亜鉛塩及びチオール又はセレノール化合物からインサイチュで製造されている。例示的な量子ドットには、インジウム、リン、亜鉛及び硫黄又はセレニウムを含有するコアがある。
【選択図】図1

 

 

本発明は、半導体ナノ粒子に関する。より詳細には、本発明は、カルコゲン化亜鉛(zinc chalcogenide)で合金された、InP等の光ルミネセンスIII−V族量子ドットの合成に関する。
[37 CFR 1.97及び1.98に基づいて開示された情報を含む関連技術の記載]
InP等のIII−V族量子ドット(QD)は、カルコゲン化カドミウムのような重金属含有ナノ粒子の代替物として市販用途に好都合な材料である。III−V族コアル量子ドット及びIII−V族/ZnX(X=S、Se)コア/シェル量子ドットを合成する多数の方法が探究されており、それらの方法には、ホット注入法及び単一源前駆体法が含まれる。ホット注入は、高温で前駆体を素早く注入することを含み、反応温度が下がるとナノ粒子核形成を誘発する。この方法は一般的に、少量のQDの生産に限られる。なぜなら、大容量の前駆体を注入するのに必要とされる時間が長過ぎて、核形成を速くすることができないためである。大規模でのホット注入法では通常、粒子サイズ分布が不均質となる。
単一源前駆体法は、ナノ粒子材料に組み込まれるべき全元素を含有する分子クラスタ化合物を用いており、これが高温で分解してナノ粒子形成が開始される。しかしながら、この方法の欠点の1つとして、ナノ粒子の化学量論組成(stoichiometry)が、クラスタ化合物の組成によって生得的に決定されることがある。コロイド状量子ドットを合成する他の戦略としては、溶液中の前駆体を、反応の途中で他の試薬を添加して加熱することが挙げられる。
表題「Preparation of Nanoparticle Material」である米国特許第7,588,828号(2009年9月15日発行であり、この出願の全体の内容が、参照によって本明細書の一部となる)において、発明者は、III−VI族分子クラスタをナノ粒子成長用のテンプレートとして用いて、III−V族半導体を合成するスケーラブルな「分子シーディング」法を開示した。分子クラスタは、反応フラスコへの添加の前に形成されてもよいし、適切な試薬からインサイチュ(in situ)で形成されてもよい。一例においては、亜鉛クラスタ[Zn10(S(C))16][NH(Cが、ZnS「シード」源として用いられて、InPナノ粒子の成長用のテンプレートとして機能する。
InP量子ドットの合成における課題は、可視スペクトルの青色領域での放射を達成することである。InPのバンドギャップが青色光を放射するほど十分に大きくなるためには、非常に小さな粒子サイズが求められる。このサイズでは、InP粒子は、クラスタとナノ粒子の中間にある。結果として、粒子はかなり不安定である。ZnSのバルクバンドギャップは、InPよりもかなり広いので、InPコアにZnSを合金化することによって、物理的寸法が保持されると同時に、吸収及び放射が青方偏移し得る。ゆえに、InPコア中に合金化されるZnの量を増やす戦略が、量子ドット発光ダイオードのような、青色光の吸収及び放射の増強が有益である用途に好都合である。
分子シーディングクラスタを用いないInP量子ドット合成の幾つかの例が、先行技術において記述されている。T.Kim et al.は、非配位性反応溶媒である1−オクタデセン中にて、酢酸インジウム、酢酸亜鉛、ドデカンチオール(DDT)及びパルミチン酸(CH(CH14COOH)を用いたInP−ZnS合金化量子ドットコアの合成を報告している[T.Kim et al.,J.Phys.Chem.Lett.,2012,3,214]。典型的な合成では、In(OAc)、Zn(OAc)及びパルミチン酸が、1:3:3のモル比で、DDT(0乃至3モル当量)及び1−オクタデセン(ODE)と混合された。脱ガス後、混合物は210℃に加熱された。(TMS)Pの1mmol ODE溶液が、1mL・h−1の速度で5時間にわたって滴状に添加された。ナノ粒子の光学的性質は、反応フラスコに添加されるDDT及びパルミチン酸界面活性剤の相対比率を操作することによって制御され得ることが報告された。DDT量の増大によりPLmaxが青方偏移し、ZnS含有量がより高いことが示唆された。全ての波長が<1%の量子収量で放射され、これは、ZnSのシェルを形成ことで20乃至45%に増大した。シェル形成は、Zn(OAc)をコアの溶液へ室温で添加してから230℃で5時間加熱し、その後、DDTを任意で添加してから、2時間(必要とされるPLmaxに依存する)さらにアニーリングすることによって、達成された。しかしながら、生じたナノ粒子は、明確でないUV−可視吸収スペクトルを示し、広い粒子サイズ分布を示唆した。
CEA(グルノーブル)の研究者が、InP/ZnSナノ粒子を合成する単一ステップ手順を報告している[L.Li & P.Reiss,J.Am.Chem.Soc.,2008,130,11588]。ミリスチン酸インジウム(In(MA))、ステアリン酸亜鉛、(TMS)P及びDDTのそれぞれ0.1mmolが、8mLのODEと室温で混合された。続いて、試薬が、2℃s−1の速度で230−300℃に加熱されて、一定の時間(5分乃至2時間)保持された。反応条件を変えることによって、50〜70%の範囲の量子収量と、40〜60nmのFWHM値が達成できた。Zn及びSの前駆体の量が下げられた場合(In:P:MA:Zn:DDT=1:1:3.5:0.3:0.3)、量子収量が68%であり、サイズ分布が狭い大きな粒子が合成された。しかしながら、光安定性は低下し、T50(量子収量がその元の値の50%に下がるまでの時間)は、UV照射下で15時間であった。より最近の刊行物では、XPS分析により、この手順によって成長した粒子は、In−P、S−In−P1−x及びIn−S成分を含む均質合金化InPZnS構造を有することが明らかとなった[K.Huang et al.,ACS Nano,2010,4,4799]。更なる刊行物[U.T.D.Thuy et al.,Appl.Phys.Lett.,2010,97,193104]において、ステアリン酸亜鉛濃度の影響が研究された。反応溶液中の亜鉛の量を増やすと、より長い波長で放射するより大きな粒子が生じた。
Li and Reissに記載された方法を変更して、DDTの添加なく、InPコアが合成され、これはその後、組成的に傾斜したZnSeS合金のシェルで覆われた[J.Lim et al.,Chem.Mater.,2011,23,4459]。ほぼ45%の量子収量が、シェルで覆われたナノ粒子について達成された。
CEAが開示した方法は、妥当な量子収量を生じるかなり迅速な反応であるが、幾つかの不利点を有する。第一に、最高300℃の反応温度が必要とされ、2℃・s−1の加熱速度は大規模では実行できず、反応が容易にスケーラブルでないことが示唆される。また、高い量子収量は、安定性を犠牲にして成り立っている。
Xu et al.は、量子収量がそれぞれ約30%及び60%であるInP及びInP/ZnSのナノ粒子を合成する、迅速で単一ステップである単一ポット法を報告しており、約60nmのFWHM値が示されている[S.Xu et al.,J.Mater.Chem.,2008,18,2653]。典型的な合成において、0.1mmolのInCl、0.1mmolのステアリン酸、0.1mmolのウンデシレン酸亜鉛、0.2mmolのヘキサデシルアミン(HDA)及び3mLのODE又はミリスチン酸メチルが混合された。フラスコが窒素でパージされて、激しい撹拌下で280℃に加熱された。(TMS)Pの0.2mmol・mL−1ODE溶液0.5mLが素早く注入されて、溶液はその後240℃にて20分間保持された。粒子サイズは、ウンデシレン酸亜鉛及びHDAの濃度を変更することによって、操作できた。PLは、480−750nmにまで調整できたが、より長い放射を達成するために、複数回の注入が必要とされた。コアをシェルで覆うために、反応溶液は室温に冷やされてから、0.15mmolのジチオカルバミン酸亜鉛及び2mLのODEが添加された。窒素でパージした後に、溶液は230℃に20分間加熱された。シェルで覆われたナノ粒子は、光退色に対して良好な安定性を示すことが報告された。Xu et al.によって記載された方法は、かなり明るく、波長調節性(wavelength tuneability)が広いナノ粒子を産出するが、合成は迅速な注入を必要とし、大規模で実行するのは困難である。
Xu et al.に記載された方法を変更して、InP/GaP/ZnS量子ドットが、ZnInPコアをGaP及びZnSのシェルで覆うことによって合成された[S.Kim et al.,J.Am.Chem.Soc.,2012,134,3804]。異なる前駆体が用いられたが、チオールはここでもコア合成から排除された。典型的な反応において、0.12mmolのIn(OAc)、0.06mmolのZn(OAc)、0.36mmolのパルミチン酸及び8mLのODEが、110℃にて2時間、脱ガスされた。不活性雰囲気下で、溶液は300℃に加熱されて、0.06mmolの(TMS)PのODE溶液1mLが素早く注入された。続いて反応溶液は、230℃にて2時間保持されて、PLmax=530nmのコアが産出された。コアは、GaP及びZnSのシェルで覆われた。GaP層は、InPとZnSとの間の格子不整合を軽減するために組み込まれた。590nmにて放射するコアはまた、GaP及びZnSのシェルで覆われて、放射が615nmへと偏移し、量子収量が58%であった。
S.Kim et al.に記載された方法は、(TMS)Pの高温注入を利用しており、大規模で複製するのは困難である。さらに、シェルで覆われた赤色ナノ粒子の量子収量は、非常に低かった。
纏めると、先行技術にて説明されている方法は、光ルミネセンスIII−V族量子ドットを、光学的性質が市販用途に適するように大規模で生産するための全ての基準を含んでいない。
本明細書中で、発明者は、III−V族/ZnX(X=カルコゲン)量子ドット(QD)を合成するスケーラブルな方法を開示している。当該方法では、酢酸亜鉛と、チオール又はセレノール[R−Se−H]化合物とがインサイチュで反応して、ZnS−又はZnSe−ベースの「分子シード」が形成され、これがIII−V族半導体コアの成長用のテンプレートとして機能する。生じたナノ粒子の放射波長は、全可視スペクトルの全域に調節され得る。亜鉛及びカルコゲンを反応溶液に添加する開示の方法は、コア中へのZnX(X=カルコゲン)のある程度の合金化をもたらし、純粋なInPコア量子ドットと比較してより大きなナノ粒子サイズが導かれる一方で、より小さなコアに匹敵する放射プロフィールが維持される。粒子サイズのこの増大により、光ルミネセンスのピークの半値全幅(FWHM)がより狭くなり、そしてナノ粒子安定性が向上する。より詳細には、QDは、特に小さい(即ち、青色又は緑色を放射する)量子ドットの場合、凝集及び酸化に対する抵抗を示す。
更なる実施形態において、発明者は、付加的な亜鉛塩及びチオールとのZnSクラスタの組合せが、クラスタ単独で製造されたコアと比較して、青方偏移したコアを成長させるのに使用できることを示す。コアの合金性質は、電磁スペクトルの青色領域での吸収を増大させるのに好ましく、技術的な用途について有利であろう。
本明細書に記載されている合成は、先行技術の方法よりもかなり低い、亜鉛及びチオールのインジウムに対するモル比を用いており、そして、より明確なUV−可視吸収プロフィールと、かなり量子収量が高いポストエッチング及びシェル形成(即ち、コアの表面上への付加的な半導体材料の単層又は複数層の成長)とを達成する。本開示の方法に従う反応溶液は、先行技術において記載されたものよりもかなり濃縮されており、商業的規模へと反応を開発することが促進される。そのため、例えば、本発明の方法は、背景技術のセクションにて言及されたT.Kim et al.によって記載される反応手順と比較して、幾つかの利点を有する。第一に、Kim法の最大反応収量は、1回の反応において3g未満であった。本方法によれば、反応溶液は、かなり濃縮されて、ほぼ10gの無機内容物(inorganic content)の反応収量が、一般的なラボ−ベンチ装置を用いて得られる。さらに、反応はスケーラブルであって、即ち、より多くの収量が、分取規模の(preparative-scale)装置で可能である。また、本明細書に記載されるコアは、3−4%の量子収量を示し、これは、ZnSシェルの成長により>80%にまで増大することが実証されており(例えば、実施例3参照)、これは、Kim et al.で報告された、類似の波長にて放射する赤色量子ドットの約4倍である。本発明の産物収量及び量子収量はまた、CEA法を用いて得られるよりもかなり高い。
図1は、クラスタを用いて合成されたコア(実線)と、クラスタなしで、Zn:DDTを10:16のモル比で用いて合成されたコア(実施例1、点線)のUV−可視吸収スペクトルである。UV−可視absmaxは、両方の場合とも明確であって、狭い粒子サイズ分布が示されており、absmaxは、クラスタがないことで赤方偏移している(クラスタを用いた場合の485nmと比較して、492nm)。
図2は、Zn:DDT比を変えた比較UV−可視吸収スペクトルを示す。10:4乃至10:16の比率は、似たようなabsmax、及びピークの明確さを示す。チオール含有量をクラスタ化合物中のものに対して2倍にすると、かなりの青方偏移(約25−30nm)及びピークの明確さの消失がもたらされて、粒子サイズ分布の広がりが示された。
図3は、当量のZn:チオール比で、クラスタ(実線)を、酢酸亜鉛及びDDT(点線)を、酢酸亜鉛及びチオフェノール(点線)を用いて合成されたInPZnSコアを比較したUV−可視吸収スペクトルである。チオフェノールを用いれば(以下で実施例3に記載されている)、赤方偏移が顕著になると同時に、吸収ピークの明確さが消失し、粒子サイズ分布の広がりが示された。
図4は、酢酸亜鉛及び1−オクタンセレノール(10:16のモル比(以下の実施例4で説明されるようにして調製された))により合成されたInPZnSeコアのUV−可視吸収スペクトルを示す。230℃での3日間のアニーリングにより、523nmの周りに広い吸収肩が生じたが、アニーリング温度を160℃に下げると((TMS)Pを100℃、120℃及び140℃にて添加した)、absmaxは約477nmまでかなり青方偏移し、ピークはより明確となった。
図5は、クラスタを用いて、そして実施例5において概説される方法を用いて合成されたコア(実線)と、クラスタに加えてステアリン酸亜鉛及びDDTを用いて合成されたコア(点線)のUV−可視吸収スペクトルである。UV−可視吸収最大値は、ステアリン酸亜鉛及びDDTが反応に添加された場合により明確となり、より狭い粒子サイズ分布が示され、absmaxは、クラスタを単独で用いた場合に青方偏移している(468nmと比較して、444nm)。
図6は、トルエン中InPZnS/ZnS合金化コア/シェル量子ドット(実施例3で説明されるように調製された)についての、連続UV(365nm)励起下での相対光ルミネセンス強度対時間のプロットである。T50は、160時間で起こると推定される。
出願人の米国特許第7,588,828号(2009年9月15日発行であって、この出願の全体の内容が、参照によって本明細書に組み込まれる)は、[Zn10(S(C))16][NH(CのようなZn及びSの分子クラスタ化合物を、InPのようなIII−V半導体量子ドット(QD)の合成をシーディングするための分子テンプレートとして用いることを記載している。分子クラスタ化合物は、事前に合成されてQDコア合成に添加されてもよいし、代わりにインサイチュで形成されてもよい。本明細書に記載される方法は、III−V−ベースの半導体コアを有するQDを、亜鉛及びカルコゲンの存在下で調製することを含み、亜鉛及びカルコゲンは、(1)QDコアの合成をシーディングするための分子テンプレートとして、分子クラスタをインサイチュで形成するのに、かつ(2)QDコア中に組み込まれて合金半導体を産出する亜鉛及びカルコゲンの源を提供する働きをする。本明細書中で用いられる用語量子ドット、QD、ナノ粒子及びナノクリスタルは、互換的に用いられる。
種々の実施形態において、QD材料前駆体からのQDの形成は、前駆体組成物と分子クラスタの間の直接反応及び成長があることを、又は、前駆体からのナノ粒子の直接成長があるサイズに達するまで、一部のQDが(オストワルド熟成により)他を犠牲にして成長することを確実にする条件下で実行される。そのような条件は、クラスタ化合物の単分散性が、ナノ粒子成長の全体を通して維持されることを確実とし、これが今度は、ナノ粒子の単分散集団が得られることを確実とする。
種々の実施形態は、ナノ粒子前駆体組成物を所望のナノ粒子に変換することに関する。適切な前駆体として、単一源前駆体が挙げられ、これは、成長するナノ粒子(例えば、In及びP)中に組み込まれ得る2つ以上のイオンを含む。又は、複数源前駆体が挙げられ、2つ以上の別個の前駆体はそれぞれ、成長するナノ粒子に含まれる少なくとも1つのイオンを含有する。本明細書で用いられる用語「ナノ粒子前駆体」は、QDコアに組み込まれるIII族V族イオン源を指す。例えば、QDコアのIII族イオン源はIII族前駆体と呼ばれ、QDコアのVイオン源はV族前駆体と呼ばれる。また、本明細書で用いられる用語「クラスタ前駆体」は、分子クラスタ化合物をインサイチュで形成するZn及びカルコゲンの源を指す。上記したように、Zn及びカルコゲンはまた、反応して分子クラスタ化合物を形成することに加えて、成長するQDに組み込まれる。それにもかかわらず、Zn及びカルコゲンの源はクラスタ前駆体、即ち、それぞれZn前駆体及びカルコゲン前駆体と呼ばれる。所望の最終収量のナノ粒子を形成するのに必要とされる前駆体組成物の総量が、ナノ粒子の成長が始まる前に添加されてよい。その代わりに、前駆体は、反応の全体を通じたステージにおいて添加されてよい。
ナノ粒子への前駆体の変換は、適切な溶媒中で行われてよい。クラスタ前駆体及びナノ粒子前駆体が溶媒中に導入される場合、溶媒の温度は、クラスタ化合物の満足のいく溶解及び混合を確実にするほど十分に高いのが好ましい。完全な溶解が好ましいが、必須ではない。例示的な溶媒の温度は、クラスタ化合物の溶解を促進するほど十分に高いが、クラスタ化合物の完全性を維持するほど十分に低くて、約25℃から約100℃の範囲内であってよい。クラスタ前駆体及びナノ粒子前駆体が溶媒に十分よく溶解すると、このようにして形成された溶液の温度は、ナノ粒子成長を開始させるほど十分に高いが、クラスタ化合物分子のインサイチュ形成の完全性にダメージを与えるほど高くない温度に、又はそのような温度の範囲に上げられる。例えば、成長開始温度は、約100℃から約350℃の範囲内であり得る。ある種の実施形態に従えば、温度は、100℃から300℃、100℃から250℃、又は100℃から200℃であってよい。温度が上昇するにつれ、更なる量の前駆体が滴状に(即ち、液体の形態で)又は固体として、反応に添加されてよい。続いて、溶液の温度は、形成温度に(又は形成温度範囲内に)維持されてよいが、所望の性質を有するナノ粒子を形成するのに必要な温度である場合に限られる。反応時間は、数時間から数日の長さであってよい。
広範囲にわたる適切な溶媒が利用可能である。典型的な溶媒としては、ホスフィン(例えば、トリ−n−オクチルホスフィン(TOP)のようなルイス塩基−タイプの配位性溶媒、ホスフィンオキシド(例えば、トリ−n−オクチルホスフィンオキシド(TOPO))、アミン(例えば、ヘキサデシルアミン(HDA)等)、又は非配位性有機溶媒(例えばアルカン又はアルケン)が挙げられる。特に有用な非配位性溶媒は、Therminol 66(登録商標)(Solutia Inc.セントルイスミズーリ63141)のような水素添加テルフェニルであり、これは、熱伝達流体として一般的に用いられている。
非配位性溶媒が用いられる場合、これは通常、キャッピング剤として機能する付加的な配位剤の存在下にあるだろう。その理由は、完全に配位されていない、即ちダングリングボンドを有するナノ粒子表面原子のキャッピングが、非放射性電子−正孔再結合を最小にし、かつ粒子凝集(量子効率を下げる)を抑制する働きをするからである。幾つかの異なる配位性溶媒も、キャッピング剤又は不動態化剤として機能でき、例えばTOP、TOPO、オルガノチオール、長鎖有機酸(ミリスチン酸等)、長鎖アミン、又は官能化PEG鎖などがある。キャッピング剤として機能しない溶媒が用いられる場合、任意の所望のキャッピング剤が、ナノ粒子の成長中に反応混合物に添加されてよい。そのようなキャッピング剤は典型的にはルイス塩基であるが、広範囲にわたる他の剤が、例えば、ナノ粒子の周りに保護的なシースを形成するオレイン酸又は有機ポリマーが利用可能である。
ナノ粒子成長の進行は、任意の都合のよいやり方で、例えば、光ルミネセンス(PL)又はUV−可視(UV−vis)分光法で監視されてよい。所望の性質を有するナノ粒子が生産されると、例えば、ナノ粒子のピークが、PL/UV−vis放射スペクトル上で所望の波長にて観察される場合、更なる成長は、反応条件を変更することによって、例えば溶液の温度を、ナノ粒子成長を支持するのに必須の温度未満に下げることによって、抑制されてよい。この段階で、ナノ粒子は、成長溶液から任意の都合のよい手段(沈殿等)によって単離されてもよいし、適切な温度にて任意の所望量の時間、例えば10分乃至72時間アニーリングさせて、単離前にオストワルト熟成を介して「サイズ−フォーカス(size-focus)」されてもよい。最初の単離の後に、ナノ粒子材料は、1ラウンド又は複数ラウンドの洗浄を受けて、高純度の最終ナノ粒子が提供されてよい。
本明細書に記載されるQDコアは、III−V(即ち、13−15)半導体材料であり、これは、周期表の13族からの第1の元素及び周期表の15族からの第2の元素を含み、限定されないが、リン化ホウ素(BP)、リン化アルミニウム(AlP)、ヒ化アルミニウム(AlAs)、アンチモン化アルミニウム(AlSb)、窒化ガリウム(GaN)、GaP、ヒ化ガリウム(GaAs)、アンチモン化ガリウム(GaSb)、窒化インジウム(InN)、InP、ヒ化インジウム(InAs)、アンチモン化インジウム(InSb)、窒化アルミニウム(AlN)、窒化ホウ素(BN)、及び/又は、これらの材料の三元、四元若しくはそれを超える合金が挙げられる。
III族元素B、Al、Gam又はInの源としては、III−ホスフィン(即ち、ホスフィンに配位された少なくとも1つのIII族元素)、III−(TMS)、III−(アルキル)(例えば、トリメチルインジウム)、III−(アリール)、III−(アセテート)(例えば、III−(ミリステート))、混合アルキル−及びアリール−アセテート(例えば、III−(ミリステート)(アセテート)又はIII−(ミリステート)(アセテート))、III−(III)アセチルアセトネート);有機金属(例えば、MR(M=Ga、In、Al、B;R=アルキル又はアリール基(Me、Et、Pr等)));配位化合物(例えば、カーボネート(M(CO(M=B、Al、Ga、In)等));ベータ−ジケトネート若しくはその誘導体(例えば、アセチルアセトネート(2,4−ペンタンジオネート));[CHCOCH=C(O−)CHM(M=B、Al、Ga、In);無機塩(例えば、オキシド又はニトリド(In;Ga;Al(NO;In(NO;Ga(NO等));又は、元素B、Al、Ga、及び/若しくはInが挙げられる。
V族元素N、P、As、Sb、又はBiの源としては:有機金属(R=Me、Et、Bu、Bu、Pr、Ph、又は類似の基であって、NR、PR、AsR、SbR;NHR、PHR、AsHR、SbHR;NHR、PHR、AsH、SbH;PH、AsH等)):M(NMe)(M=P、Sb、As;ジメチルヒドラジン(MeNNH));アジ化エチル(Et−NNN);ヒドラジン(HNNH);MeSiN;配位化合物(例えば、カーボネート(MCO(M=P)又は次炭酸ビスマス((BiO)CO)等));ベータ−ジケトネート若しくはその誘導体(例えば、アセチルアセトネート(2,4−ペンタンジオネート));[CHCOCH=C(O−)CHM(M=Bi);[CHCOCH=C(O−)CHM(M=Bi);無機塩(例えば、オキシド又はニトレート(P;As;Sb;Sb;Sb;Bi;Bi(NO;Sn(NO;Pb(NO等));又は元素N、P、As、Sb及び/若しくはBiが挙げられる。
種々の前駆体が、最終ナノ粒子のコアの周りに形成される1つ又は複数のシェルにおいて所望される1つ又は複数の元素種の源として、利用されてよい。組成物ME(元素M及びEを含む)のシェルについて、元素Mの源が、反応にさらに添加されてよく、成長粒子にMイオンの源を提供する能力を有するM含有種を含んでよい。同様に、元素Eの源が、反応にさらに添加されてよく、そして成長粒子にEイオンの源を提供する能力を有するE含有種を含んでよい。前駆体は、有機金属化合物、無機塩、配位化合物、又は元素源であってよい。
再び分子クラスタ前駆体に戻ると、亜鉛のカルコゲンに対する比率は、変化してよい。ある実施形態では、その比率は、クラスタ化合物[Zn10(S(C))16][NH(C(付加的なS及びNHEtは、クラスタによって提供されない)で見られるような亜鉛対チオールの当量モル比、即ち10:16のZn:チオールのモル比であってよい。様々なZn:S比率の影響は、以下の実施例に記載されている。
[実施例1:酢酸亜鉛及びDDT(10:16のモル比)を用いた、赤色光ルミネセンスInPZnSコアの合成]
1.5g(2.64mmol)のミリスチン酸インジウム、0.14g(0.61mmol)のミリスチン酸、及び12mLのTherminol 66(Solutia Inc.セントルイスミズーリ63141)を100℃で1時間、磁気攪拌機(magnetic stirrer)及びコンデンサを取り付けた丸底フラスコ内で脱ガスした。フラスコを窒素で再充填してから、0.20g(1.10mmol)の無水酢酸亜鉛を添加して、混合物を100℃でさらに1時間脱ガスした。フラスコを窒素で3回フラッシュして、0.42mL(1.76mmol)の1−ドデカンチオール(DDT)を添加した。トリス(トリメチルシリル)ホスフィン((TMS)P)溶液(ジフェニルエーテル:Therminol 66の70:30の混合物中1Mの(TMS)Pの0.54mL)を、1.00mL・h−1の速度で100℃にて添加した。温度を160℃に上げて、(TMS)P溶液(0.72mL、0.72mmol)を1.45mL・h−1の速度で添加した。温度を210℃に上げて、(TMS)P(0.96mL、0.96mmol)を1.45mL・h−1の速度で添加した。温度を230℃に上げて、混合物をこの温度で3日間保持した。
比較のため、同じ条件を用いるが、酢酸亜鉛及びDDTを用いてインサイチュで得たクラスタを用いる代わりに、米国特許第7,588,828号に記載されている、調製済の[Zn10(S(C))16][NH(Cの分子クラスタ化合物を用いて、コア合成を繰り返した。調製済クラスタを用いて調製したQDのUV−可視吸収スペクトル(図1、実線参照)は、485nmにて明確なピークを示し、これは、同じ方法を用いるが、酢酸亜鉛及びDDTを用いて合成したコア(absmax=492nm、点線)と比較して、僅かに青方偏移トしている。これは、クラスタなしで合成した粒子は直径が僅かに大きいが、狭い粒子サイズ分布が維持されることを示唆している。
[実施例2:酢酸亜鉛及びDDTを様々なモル比で用いた、赤色光ルミネセンスInPZnSコアの合成]
実施例1に記載した合成手順を、様々な酢酸亜鉛対DDT比で繰り返した。結果を表1に要約する。UV−可視吸収スペクトル(図2参照)において、変動は、10:4から10:16のZn:DDT比について、少ししか観察されなかった。DDTを10:32のZn:DDT比に増大させた場合、25〜30nmのかなりの青方偏移が、吸収ピークの明確さの消失と共に観察され、粒子サイズ分布の広がりが示された。
結果は、粒子サイズ及び均一性が維持される一方で、チオールの量が、分子シーディングクラスタ中に存在する量と比較してかなり低下することを示唆している。
表1:酢酸亜鉛のDDTに対する比率を変えて成長させたInPコアのUV−可視吸収データ。

[実施例3:酢酸亜鉛及びチオフェノール(10:16のモル比)を用いた、赤色光ルミネセンスInPZnS/ZnSコア/シェル量子ドットの合成]
実施例1の方法を繰り返したが、1.76mmol(0.18mL)のチオフェノールを実施例1のDDTの代わりとした。UV−可視吸収スペクトル(図3)は、約563nmにて広いピークを示し、これは、同じ方法を用いるが、DDTで合成した又は亜鉛クラスタで合成したコアと比較して、赤方偏移している。これは、チオフェノールで合成した粒子が、亜鉛クラスタ[Zn10(S(C))16][NH(C中の当量のチオール、又はアルカンチオールで合成された粒子よりもかなり大きいことを示唆している。チオフェノールはまた、粒子サイズ分布の広がりをもたらしている。
量子ドットの光学的特徴は、最初にナノ粒子を酸エッチングで処理することによって、続いてZnSシェルをコア表面上にエピタキシャルに成長させて安定性を増強させることによって、増強した(PLmax=617nm、FWHM=50nm)。エッチングしたナノ粒子を遠心分離によって収集した後に、125mgのクロロホルム中無機内容物(IC)サンプル(21.9mgのIC・mL−1)を酢酸亜鉛(1.43g、4.90mmol)、ステアリン酸亜鉛(0.80g、1.27mmol)及びTherminol 66(12mL)と混合した。混合物を、100℃にて1時間、真空下で脱ガスした。反応物をNでフラッシュし、250℃に加熱し、10分間保持した。混合物を230℃に冷やしてから、DDT(1.7mL、7.1mmol)を添加し、溶液を1時間保持した。温度を200℃に下げてから、1−オクタノール(0.3mL、1.9mmol)を添加し、温度を30分間保持した。冷却後、単離を好気条件で実行した。ナノ粒子をアセトンで沈殿させて、遠心分離によって収集した。固体をトルエン中に数回再分散させ、MeOH/IPAで再沈殿させて遠心分離してから、最後に固体をトルエンに溶解させた。生じた量子ドットは、PLmax=618nm、FWHM=66nm、量子収量(QY)=84%であった。
[実施例4:酢酸亜鉛及びオクタンセレノール(10:16のモル比)を用いた、赤色光ルミネセンスInPZnSeコアの合成]
実施例1で記載した合成を繰り返したが、1.76mmol(0.31mL)の1−オクタンセレノールをDDTの代わりとした。当該手順により、absmaxが約523nm(即ち、DDTにより成長したコアと比較して、約25〜30nm赤方偏移した)の広いUV−可視吸収スペクトルのナノ粒子が成長した(図4に示す)。
続いて、当該手順を、1−オクタンセレノールで繰り返したが、(TMS)P添加温度を100℃、120℃及び140℃に下げ(100℃、160℃及び210℃ではない)、そして160℃(230℃ではない)にて3日間アニーリングした。アニーリング温度が低いほど、UV−可視absmaxのかなりの相対的青方偏移(約477nm、図4)がもたらされ、そしてピークがより明確になり、比較的狭い粒子サイズ分布が示唆された。
[実施例5:ZnSクラスタを付加的なZn塩及びドデカンチオールと用いた、緑色光ルミネセンスInPZnSコアの合成。]
緑色のInPZnS合金化コアを、ZnSクラスタならびに付加的なZn塩及びDDTの組合せを用いて合成した。5.87g(22.32mmol)のミリスチン酸インジウム、0.76g(3.29mmol)のミリスチン酸、1.265g(2.00mmol)のステアリン酸亜鉛、及び50mLのTherminol 66を100℃で2時間、磁気攪拌機及びコンデンサを取り付けた丸底フラスコ内で脱ガスした。フラスコを窒素で再充填してから、1.35g(0.495mmol)の亜鉛クラスタ[Zn10(S(C))16][NH(Cに続いて0.48mL(2.00mmol)の1−ドデカンチオール(DDT)をフラスコに添加して、溶液をさらに30分間脱ガスした。フラスコを窒素で再充填してから、トリス(トリメチルシリル)ホスフィン((TMS)P)溶液(ジフェニルエーテル:Therminol 66の70:30の混合物中1Mの(TMS)Pの2.25mL)を、3.6mL・h−1の速度で100℃にて添加した。温度を160℃に上げて、(TMS)P溶液(3mL、3mmol)を3.6mL・h−1の速度で添加した。温度を195℃に上げて、(TMS)P(4mL、4mmol)を3.6mL・h−1の速度で添加した。添加が完了すると、溶液を195℃にて6日間アニーリングした。
UV−可視吸収スペクトル(図5参照)は、444nmにて明確なピークを示し、これは、同じ方法を用いるが、ステアリン酸亜鉛及びDDTを用いずに合成したコア(約460〜470nmのabsmax)と比較して、僅かに赤方偏移している。これは、クラスタ、亜鉛塩及びチオールの組合せにより合成した粒子が、より多量の合金化ZnSを含有して、吸収バンドギャップが増大したので、吸収が青方偏移したことを示唆している。
[実施例6:安定性試験]
実施例3において合成したInPZnS/ZnSコア/シェルナノ粒子のトルエン溶液を、365nmにて放射するUVランプを用いて、連続照射下で空気中に保持した。アリコートを周期的に取って、光学的特徴を測定した。150時間の量子収量は、その初期値の50%を上回ったままであった(図6に示す)。PLmax及びFWHMもまた、高レベルの安定性を示し、この時間間隔の間でそれぞれ、赤方偏移が3nm、そして広がりが1nmであった。三次多項適合(R=0.986)を用いて、T50(相対PL強度がその初期値の50%に下がるまでの時間)は160時間であると予測された。
[実施例7:元素分析:合金化レベルの定量化]
コア中に組み込まれたZn及びSの量を、誘導結合プラズマ(ICP)元素分析によって測定した。結果をInのモル数に正規化(反応溶液に添加されたInの100%がコア中に組み込まれたと想定した)してから、添加した試薬のモル数のパーセンテージとして表した。結果を表2に要約する。コアに合金化されたZnの相対量は、たとえIn:Zn前駆体比がクラスタ法と比較して半分引き下げられた場合であっても、プレ製造されたクラスタを用いるよりも本方法を用いるほうがかなり高いことが分かる。Zn(OAc)及びDDTを用いると、Zn:チオール比とコア中に組み込まれたZnのレベルとの相関度は、チオールのレベルが高いほど、Zn合金化のレベルは高いと思われる。しかしながら、Zn:DDT比が10:4以下に下がると、Znのレベルは、その理論最大値の約80%にとどまる。反応溶液に添加されるチオールのレベルが高いほど、硫黄としてコアに組み込まれるこのチオールのパーセンテージは低い。これは、コアに合金化されるSのレベルに対する制限があるが、過剰なチオールが、Znをコアに合金化する機構において重要な役割を果たすことを示唆するであろう。
表2:コアに組み込まれたZn及びSのモル数の、反応溶液に添加されたZn及びチオール前駆体のモル数との比較(Inの組込みを100%として正規化した)。

本方法を用いれば、InPコアは、分子シーディングクラスタのインサイチュ形成によって合成されるので、クラスタ化合物を予め製造する必要が回避され、これにより今度は合成に関連する時間及びコストが引き下げられる。さらに、実験により、チオールのモル数が、クラスタ化合物[Zn10(S(C))16][NH(Cに対してかなり引き下げられ得る一方で、狭い粒子サイズ分布が保存されることが示された。反応溶液に添加されるチオールの量を下げることで、コストがさらに引き下げられる。誘導結合プラズマ(ICP)元素分析は、クラスタなしで製造されたバッチについて、より高いZn組込み%、即ちより高いZn合金化効率を示唆しており、これはたとえチオール前駆体の量がかなり下げられた場合であってもそうである。従って、現行の手順を用いて、より大きな粒子をより少ない成長ステップで成長させることが可能となって、合成が簡単になる。ZnSクラスタの、亜鉛塩及びチオールとの組合せを用いれば、より広いバンドギャップの硫化亜鉛をコアに合金化することの利益(例えば、InPと比較して、吸収及び放射が青方偏移する一方で、ナノ粒子サイズが維持される)が、本発明を用いて増強される。
本明細書に記載されている方法を用いて、ポスト合成エッチング及びシェル形成処理の後に、約80%の量子収量が実証された。これは、単一ポット法を用いる先行技術において報告される値よりもかなり高い。本合成はかなりより長いアニーリング時間を用いるが、生じたナノ粒子は高い均一性及び良好な長期安定性(T50が約160時間)を実証している。これらは、QD発光ダイオード及びQD蛍光体など技術的用途に有利な特徴である。
本方法の1つの特定の利点は、反応が、商業上のスケールアップによく適合する幾つかの特徴を含むということである。第一に、(TM)Pの添加は、迅速ではなくゆっくりであり、かつ調節可能である。従って、高度な単分散性が維持される。第二に、反応温度は、先行技術において説明された一部の反応温度よりもかなり低く、これにより添加及びアニーリングステップ中にて均一な加熱を維持することがより容易となる。加えて、反応溶液は、他の記載された方法と比較して、大幅に濃縮されるので、単位容量あたりのバッチ収量がより高くなる。従って、マルチ−グラム規模のバッチが、標準的なラボ−ベンチガラス器具を用いて得られ得るので、更なるスケールアップに必要とされる装置の改造が比較的単純である。反応手順が単純であることは、セミオートメーション化された方法に発展し得ることを意味する。
本発明の特定の実施形態が示され、記載されたが、これらは本特許が含む範囲を限定することを意図していない。当業者であれば、種々の変更及び改造が、特許請求の範囲によって文言通りに、且つ等しく包含されるように、本発明の範囲から逸脱しないでなされ得ることを理解するであろう。



  1. 量子ドット(QD)を形成する方法であって、
    亜鉛前駆体及びカルコゲン前駆体の反応によってインサイチュで形成された分子クラスタ化合物の存在下で、III族前駆体をV族前駆体と反応させて半導体コアを形成する工程を含む、方法。

  2. 亜鉛前駆体は亜鉛塩である、請求項1に記載の方法。

  3. 亜鉛前駆体は酢酸亜鉛である、請求項1に記載の方法。

  4. カルコゲン前駆体はチオールである、請求項1に記載の方法。

  5. カルコゲン前駆体は1−ドデカンチオールである、請求項1に記載の方法。

  6. カルコゲン前駆体はチオフェノールである、請求項1に記載の方法。

  7. カルコゲン前駆体はセレノールである、請求項1に記載の方法。

  8. カルコゲン前駆体は1−オクタンセレノールである、請求項1に記載の方法。

  9. 亜鉛前駆体及びカルコゲン前駆体を反応させて、分子クラスタ化合物を形成する工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。

  10. 半導体コアは、分子クラスタ化合物に形成される、請求項9に記載の方法。

  11. III族前駆体をV族前駆体と反応させて半導体コアを形成する工程は、III族前駆体、V族前駆体、亜鉛前駆体及びカルコゲン前駆体を含む混合物を第1の温度にて加熱する工程と、続いて前記混合物を第2のより高い温度に加熱する工程とを含む、請求項1に記載の方法。

  12. 第2の温度を少なくとも24時間維持する工程をさらに含む、請求項11に記載の方法。

  13. 亜鉛前駆体及びカルコゲン前駆体は、約10:4及び約10:16の亜鉛:カルコゲンのモル比を与える、請求項1に記載の方法。

  14. 亜鉛及びカルコゲンは、QDのバンドギャップを増大させる、請求項13に記載の方法。

  15. III族前駆体は、ミリスチン酸インジウム、V族前駆体はトリス(トリメチルシリル)ホスフィンである、請求項1に記載の方法。

  16. 光ルミネセンスInPZnS量子ドット(QD)コアを形成する方法であって、
    ミリスチン酸インジウム、ミリスチン酸、酢酸亜鉛、トリス(トリアルキルシリル)ホスフィン及びアルカンチオールを含む混合物を準備する工程と、
    第1の温度にてある時間の間、混合物を加熱する工程と、
    付加的なトリス(トリメチルシリル)ホスフィンを混合物に添加する工程と、
    混合物の温度を第2のより高い温度に上げる工程と、
    第2の温度にて少なくとも24時間混合物を維持する工程と、
    を含む方法。

  17. 酢酸亜鉛のアルカンチオールに対するモル比は、約10:4及び約10:16である、請求項16に記載の方法。

  18. 混合物はさらに、亜鉛及び硫黄を含み、予め形成されている分子クラスタ化合物を含む、請求項16に記載の方法。

  19. 予め形成されている分子クラスタ化合物は、式[Zn10(S(C))16][NH(Cを有する、請求項18に記載の方法。

 

 

Patent trol of patentswamp
類似の特許
多くの実施形態において、発光装置は滑らかなコンタクト層と分極ドーピング(すなわち、ドープ剤不純物がほぼ存在しない下層)を有し、高い光子抽出効率を示す。
【選択図】図2
発光デバイスであって、III族窒化物の元素のモノリシックマトリックスにおいて、前記マトリックスが、量子井戸の、または量子ドットの面の少なくとも1つの第1のスタック(2)であって、少なくとも1つの第2の波長でフォトンを放射することが、前記第1のスタックによって放射された前記フォトンによる光ポンピングにより可能である、少なくとも1つの第1のスタック(2)、および、前記2つのスタックを分離する領域(3)、を含むモノリシックマトリックスと、電流が前記スタックを通り抜けることを可能にするように配置された、第1(8)および第2(9)の電極と、を含み、前記第2スタック(4)がn型ドープであり、前記分離領域(3)が、前記第2のスタック(4)と同じ側に配置されたn++ドープ領域、および、反対の側に配置されたp++ドープ領域(3A)を有するトンネル接合(3B)を含み、かつ、前記第1のスタック(2)が、前記分離領域(3)と少なくとも1つのn型ドープ層(51)との間に配置される、発光デバイス。そのようなデバイスを製造する方法。
本発明は紫外線光を放出するよう適応された光電子デバイスを提供する。なおこの光電子デバイスは、基板の転位密度は約10個/cmよりも小さく、且つ(002)結晶面および(102)結晶面に対する2軸ロッキング曲線の半値全幅(FWHM)は約200アークセカントよりも小さい、窒化アルミニウム単結晶基板と、窒化アルミニウム単結晶基板上に重なる紫外線発光ダイオード構造であって、n型半導体層に電気的に接続された第1電極およびp型半導体層に電気的に接続された第2電極を含む、紫外線発光ダイオード構造と、を含む。特定的な実施形態では、本発明の光電子デバイスは、−10Vにおいて約10−5A/cmより小さい逆方向リーク電流、および/または28A/cmの注入電流密度において少なくとも約5000時間のL80を示す。
【選択図】図4
本発明は、発光ダイオードを製造する方法に関連しており、その方法は、支持体(10)の前面上に発光層(20)を準備するステップを含み、発光層は、異なる波長で放射する少なくとも二つの隣接する量子井戸(21、22、23)を含み、量子井戸(21、22、23)は、支持体の前面に接触していることを特徴としている。本発明によると、発光層を堆積するステップは、支持体の前面が異なる温度の少なくとも二つの領域を含むように、前面と反対の支持体の背面の温度を局所的に変化させることにあるサブステップを含む。
LEDワイヤを備える隣接した領域の製造方法およびその製造方法により得られる装置。本発明は、所与の領域内で透明導電性層によって相互に接続された発光ワイヤのアレイをそれぞれが備える少なくとも2つの隣接した領域の製造方法であって、前記2つのチップ(SP1、SP2)の累計面積よりも大きな領域(SNT)にわたって延在するワイヤを成長させるための複数の個々のゾーンを基板上に作るステップと、個々の成長ゾーンでワイヤ(NTi)を成長させるステップと、前記ワイヤのアレイ(NT1i、NT2i)を画定するために、ワイヤと同一平面上にある、インプリントと呼ばれる個々の成長ゾーン(zci)を備える当初の自由域(SL)を形成する少なくとも1つのゾーンからワイヤを除去するステップと、所与のワイヤのアレイのワイヤを電気的に接続させるために、透明導電性層であって、各導電性層(CNT1i)が隣り合う領域の導電性層(CNT2i)から自由域(SL)によって分離されている透明導電性層を、各ワイヤのアレイに堆積させるステップと、を含むことを特徴とする少なくとも2つの隣接した領域の製造方法に関する。本発明はまた、本発明の製造方法を用いて得られる装置に関する。
本発明は、基板の表面上にナノワイヤ(NT)の配列を作製するプロセスであって、前記ナノワイヤが、電気的又は光学的制御の作用の下で少なくとも1つの波長(λ)で放射線を放射することが可能な部分を含み、かつ少なくとも部分的に導電性上部層(60)を介して互いに電気的に接続されているプロセスにおいて、活性ナノワイヤ(NT)の中で不良ナノワイヤ(NT)のサブセットを特定することができる工程を含み、前記工程が、
− 前記放射波長(λ)に感受性のあるネガ型フォトレジストの層を製造し、前記ナノワイヤの前記配列を覆う段階と、
− 電気的制御又は光学的制御の下で前記ナノワイヤの配列を活性化することにより、前記活性ナノワイヤが前記放射線を放射し、前記放射線が前記ネガ型レジストの溶解度を低下させる段階と、
− 前記不良ナノワイヤ(NT)と同じ水準の前記レジストを現像し、溶解度を低下させた区域を残し、前記活性ナノワイヤ(NT)を囲む段階と、
− 前記不良ナノワイヤの上方の前記導電性層を除去する段階と、
を含むことを特徴とするプロセスに関する。
本発明は、本発明のプロセスを使用して1つ又は複数の発光ダイオードを作製するプロセスにも関する。
本発明の範囲内において単一光子源を開発した。この単一光子源は、少なくとも一つの活性固体を有し、この活性固体は、その光子がそれぞれ励起エネルギーを持った光で励起すると、予め決められた時間内に、それより低い放射エネルギーの単一光子を一つ放出する。本発明によれば、活性固体は、励起エネルギーを持つ光子のために電気的に駆動される一次光源の表面又は境界面に配設され、この表面又は境界面を通して励起可能とされている。このようにして、電気的な一次光源を小型化できかつ取扱簡便にできることと、活性固体が正確に一つの光子を放出できるようにすることとが両立できる。活性固体が設定された時間内にたった一つの単独の光子を放出するので、励起に用いられる光源が単位時間に多くの光子を放出しても、そのことはもはや不利にはならない。かくして、単一光子源を大量に製造することが、とりわけ本発明の方法により可能となった。
埋め込み接点を有するソリッドステート変換器(“SST”)および垂直高電圧SSTが本明細書で開示される。特定の一実施形態によるSSTダイは、変換器構造の第一側面における第一の半導体材料と、変換器構造の第二側面における第二の半導体材料とを有する変換器構造を含むことができる。SSTは、第一の半導体構造に電気的に結合される、第一側面における複数の第一接点と、第一側面から第二の半導体材料へと伸び、第二の半導体材料に電気的に結合された複数の第二接点とをさらに含むことができる。少なくとも一つの第一接点および一つの第二接点の間に相互接続を形成することができる。相互接続は、複数のパッケージ材料で被覆することができる。
【選択図】図2C
LED構造は、支持体と、支持体上に配置された複数のナノワイヤとを含み、各ナノワイヤは先端部及び側壁を含む。LED構造を製造する方法は、ナノワイヤの形成中又は形成後にナノワイヤの側壁の導電率と比較してナノワイヤの先端部の導電率を低下させるか又は零にすることを含む。
支持体上のナノワイヤのアレイを含む発光ダイオード(LED)デバイスの第1の領域に対してレーザーによってアブレーションをする方法が提供される。レーザーアブレーションによって、ナノワイヤの第1の導電型の半導体ナノワイヤコアに電気的に接続された支持体の導電層が露出され、LEDデバイスの第1の電極が形成される。実施形態において、ナノワイヤは、支持体の平面から少なくとも20°の角度で整列される。発光ダイオード(LED)構造は、第1の導電型のナノワイヤコアと接触する第1の電極と、ナノワイヤコアを取り囲む第2の導電型のシェルと接触する第2の電極とを含み、第1の電極及び/又は第2の電極の少なくとも一部は平坦である。
To top