固体含有率の低いcmp組成物及びそれに関する方法

著者らは特許

B44C1/22 - 表面材料の除去,例.彫刻によるもの,腐食によるもの
C08L33/26 - アクリルアミドまたはメタクリルアミドの単独重合体または共重合体
C09G1/02 - 研摩剤または粉砕剤を含むもの

の所有者の特許 JP2016517461:

キャボット マイクロエレクトロニクス コーポレイション

 

研磨剤組成物及び基材を磨く方法が開示される。該組成物は低い研磨剤粒子の含有量(例えば、0.1重量%以下)を有する。該研磨剤組成物は、水及び少なくとも1種のアニオン性界面活性剤も含有する。幾つかの実施形態において、該研磨剤粒子はα−アルミナ粒子(例えば、有機ポリマーでコートされた)である。該研磨剤組成物は、例えば、有機ポリマーなどの強度の弱い基材を磨くために使用することができる。幾つかの実施形態において、シリコン及び有機ポリマーの少なくとも一方を酸化する作用剤が組成物中に含まれる。
【選択図】図1

 

 

本発明は、固体含有率の低いCMP組成物及びそれに関する方法に関する。
基材の表面を平滑化又は磨くための組成物及び方法は周知である。化学的機械的平滑化、又は化学的機械的研磨(CMP)は、基材を平滑化するために使用される一般的な技法である。CMPは、基材から材料を除去するために、CMP組成物として知られた又はより簡単には研磨剤組成物として(研磨剤スラリーとも称される)知られている化学的組成物を利用する。研磨剤組成物は、典型的には、基材の表面を研磨剤組成物で飽和した研磨パッド(例えば、研磨布又は研磨ディスク)と接触させることにより、基材に適用される。基材の研磨は、典型的には研磨剤組成物中に懸濁された又は研磨パッド(例えば、固定された研磨剤研磨パッド)中に組み込まれた研磨剤組成物の化学的活性及び/又は研磨剤の機械的活性により補助される。
従来のCMP組成物及び方法は、通常、基材の平滑化に完全に満足なものではない。特に、CMP研磨剤組成物及び方法は、基材に適用されたときに、望ましくない研磨速度及び高い表面欠陥を生じ得る。多くの基材の性能は、それらの表面の平滑性と直接関連するので、特定の基材に高い研磨効率、選択性、均一性、及び除去速度をもたらして、高い研磨品質で表面欠陥が最少の基材を生ずるCMP組成物及び方法を使用することが非常に重要である。
半導体ウェハのために効果的な研磨剤組成物を創ることの難しさは、半導体ウェハの複雑性に由来する。半導体ウェハは、典型的には、複数のトランジスタがその上に形成された基材で構成される。集積回路は基材中の領域及び基材上の層をパターン化することにより基材に化学的に及び物理的に接続されている。作動し得る半導体ウェハを製造し、ウェハの収率、性能及び信頼性を最大にするために、選ばれたウェハの表面を、下にある構造又は形態に悪影響のないように磨くことが望ましい。実際、該処理ステップが適切に平滑化されたウェハ表面で実施されないと、半導体製造における種々の問題が起こり得る。
CMP組成物は、基材の表面と反応することができて、表面を機械的摩耗により除去されやすくする酸化剤を含有することが多い。過酸化水素を含有する酸化剤は、この目的のために使用されてきたが、過酸化物に対する反応性が高くない成分を含むある種の基材については満足な除去速度を提供することができない。
有機ポリマー材料を、基材で使用することについて関心が高まりつつある。幾種類かの有機フィルムは、1〜2.2のような低い比誘電率(κ)を示し、それにより所望の絶縁性を有する。他の有機フィルムは、より高い比誘電率を有する。有機ポリマー材料は比較的廉価でもある。基材中における有機ポリマーフィルムの使用に関するこれらの利点にも拘わらず、有機ポリマーの使用には交換条件がある。特に、有機ポリマーは、機械的に軟らかくて擦過されやすいので、平滑化に関して無視できない難題を呈する。その上、それらの機械的感度と対照的に、有機ポリマーはしばしば化学的に不活性である。これらの化学的特性と機械的特性の組合せにより、有機ポリマーの誘電性材料を、伝統的な水系のCMP組成物を使用して磨くことが困難になる。半導体製造で使用される有機ポリマー材料は、典型的には、(a)有機含有率の比較的高いポリマー、(b)高レベルの空孔率を有する有機含有率の低いポリマー及び高いポリマー(c)ケイ素−酸素型材料及び無機材料を主成分とする有機含有率の比較的低いポリマー、及び(d)これらの性質を組み合わせたポリマーを含む。
有機ポリマー材料を含有する基材の研磨及び平滑化中に望ましい除去速度及び均一性を示すが、一方で研磨及び平滑化中における表面の不完全などの欠陥及び下にある構造及び形態に対する損傷を最少にする研磨剤組成物及び研磨方法に対する必要性が依然として存在する。本発明は、そのような研磨剤組成物及び方法を提供する。本発明のこれらの及び他の利点、並びに追加の本発明の特徴は、本明細書において提供される本発明の説明から明らかであろう。
一態様において、本発明は、(a)0.01重量%〜0.001重量%の研磨剤粒子、(b)少なくとも1種のアニオン性界面活性剤、及び(c)水を含む研磨剤組成物を提供する。研磨剤粒子は、望ましくはポリマーでコートされ、及び該組成物は1.5〜5のpHを有する。
もう1つの態様において、本発明は、(a)0.1重量%以下の量の研磨剤粒子、(b)少なくとも1種のアニオン性界面活性剤、(c)有機ポリマーを酸化する酸化剤、及び(d)水を含み、1.5〜5のpHを有する研磨剤組成物を提供する。
もう1つの態様において、本発明は、基材を磨く方法を提供する。該方法は、基材を、研磨パッド及び(a)0.001重量%〜0.1重量%の研磨剤粒子、(b)少なくとも1種のアニオン性界面活性剤、及び(c)水を含む研磨剤組成物と接触させることを含む。研磨剤粒子は望ましくはポリマーでコートされ、及び組成物は1.5〜5のpHを有する。該方法は、研磨パッド及び研磨剤組成物を基材に対して移動させて、少なくとも基材の一部分を摩耗させて基材を磨くことをさらに含む。
もう1つの態様において、本発明は、基材を、研磨パッド及び(a)0.1重量%以下の量の研磨剤粒子、(b)少なくとも1種のアニオン性界面活性剤、(c)有機ポリマーを酸化する酸化剤、及び(d)水を含み、1.5〜5のpHを有する研磨剤組成物と接触させることを含む基材を磨く方法を提供する。該方法は、研磨パッド及び研磨剤組成物を基材に対して移動させて、少なくとも基材の一部分を摩耗させて基材を磨くことをさらに含む。
図1は、本発明の実施形態にしたがって、基材を3種の異なった研磨剤組成物を用いて磨いたときの、ウェハの端部から端部までの測定点(X軸)に対する30秒における除去量(Y軸)をプロットしたグラフである。 図2は、種々の量の研磨剤粒子を含有する3種の別の研磨剤組成物を使用して生じた基材上の欠陥の数を例示する棒グラフである。 図3は、比較の目的で研磨剤粒子の従来の含有量を含む研磨剤組成物を使用して磨いたスピンオン炭素基材の光学顕微鏡像(倍率10×)である。 図4は、種々の界面活性剤を含む研磨剤組成物又は界面活性剤を含まない研磨剤組成物を使用して基材からポリシリコン及びスピンオン炭素を除去する速度を例示する棒グラフである。
本発明の実施形態は、研磨剤粒子の固体含有率の低い研磨剤組成物を提供する。本発明の実施形態による研磨剤組成物は、通常、0.1重量%以下(例えば、0.001重量%〜0.1重量%)の量の研磨剤粒子、1種又は2種以上のアニオン性界面活性剤、及び水を含む。そのような研磨剤組成物は、スラリーの形態にあり、機械的に弱い表面などの表面を、本明細書において記載したような研磨パッドを含む適当な化学的機械的研磨(CMP)装置で磨くために使用することができる。幾つかの実施形態において、該研磨剤組成物は、有機フィルムに対して高い除去速度を達成し、一方で、基材上の有機フィルム材料の下にあるポリシリコン材料に対して選択的に低い除去速度を達成する。さらに、該研磨剤組成物の幾つかの実施形態は、基材表面の全面にわたる除去において良好な均一性を可能にする。
有利なことに、本発明の実施形態による研磨剤組成物は、驚いたことに及び予想外なことに、はるかに高い研磨剤粒子濃度を有する研磨剤組成物について以前から知られていた所望の除去速度をもたらす。さらに、該研磨剤組成物は、そのような所望の除去速度を達成し、一方で、驚いたことに及び予想外なことに、磨かれる基材上の少ない欠陥(例えば、擦過傷等)も達成する。
幾つかの実施形態において、研磨剤粒子は、金属酸化物、特にアルミナ(例えばα−アルミナ)、ジルコニア、コロイド状シリカ、ヒュームドシリカ、セリア、又はそれらの組合せを含めて選択される。上記の研磨剤粒子は、研磨剤組成物中の研磨剤粒子が、磨かれる基材(例えばポリマーフィルム)と相互作用するときにクッションを提供するように選択されたポリマーで、望ましくは、コートされている。例えば、研磨剤粒子は、研磨剤粒子が、CMP装置にかけられる磨かれるべき基材(機械的に弱い有機フィルムなど)と接触するときに、本明細書において定義されたトルク測定法により決定される0.1〜0.5(例えば、0.2〜0.3)の摩擦係数(CoF)を達成するのに効果的なポリマーでコートすることができる。本明細書において定義されたトルク測定方法では、TA Instruments(デラウェア州、New Castle)のARG2レオメーター(円錐形プレートの形状を使用する)がトルクをN・mで決定するために使用される。研磨パッド環は、プレートに取り付けられて、スラリーはその間に添加される。トルクは、円錐が底のプレートに対して100rpmに固定されて回転するときに測定される。次にトルクは以下の計算によりCoFに変換される。

(式中、τ=トルク、R2は外径であり、R1は内径であり、及びNは法線方向の力である。)
幾つかの実施形態におけるポリマーコーティングは、親水性のアクリル系ポリマースルホン酸(コポリマーを含む)、アクリル酸ポリマー(コポリマーを含む)、マレイン酸ポリマー(コポリマーを含む)、アスパラギン酸コポリマー(コポリマーを含む)又はそれらの組合せなどの水溶性のアニオン性ポリマーである。例えば、コーティングは、アクリル酸とポリ(2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸)のコポリマー、ポリアクリル酸又は任意のそれらの組合せの形態であってよい。ポリマーは、研磨剤粒子の重量による任意の適当な量、例えば、5重量%〜50重量%、例えば、10重量%〜30重量%(粒子の重量基準によるポリマーの重量%)などで存在することができる。1つの例示的実施形態において、研磨剤粒子はα−アルミナ粒子であり、それがアクリル酸とポリ(2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸)のコポリマーでコートされている。
幾つかの実施形態において、研磨剤組成物は、如何なるポリマーコーティングも無しの場合、コロイド状シリカ粒子、ジルコニア、及び/又はヒュームドシリカ粒子を実質的に含まず、その理由は、そのような粒子が研磨剤組成物中で使用されていると、機械的に弱い有機フィルムは、時には欠陥を生じやすいからである。本明細書において使用する、そのような他の粒子を「実質的に含まない」は、該研磨剤組成物が、そのような他の粒子を、組成物の重量に基づいて0重量%含有し、すなわち含まず、又はそのような粒子を、効果的でない又は微々たる量しか含有しないことを意味する。効果的でない量の例は、そのような粒子の使用が意図される目的を達成するための当業者が認識する閾値未満の量である。微々たる量は、例えば、当業者が認識するような、0.01重量%未満であってよい。
研磨剤粒子は、研磨剤組成物中に0.1重量%以下の任意の適当な濃度で存在することができる。例えば、種々の実施形態において、研磨剤粒子は、研磨剤組成物中に、0.001重量%〜0.1重量%、例えば、0.0025重量%〜0.1重量%、0.01重量%〜0.1重量%、0.03重量%〜0.1重量%、0.05重量%〜0.1重量%、0.01重量%〜0.08重量%、0.02重量%〜0.08重量%、0.03重量%〜0.08重量%、0.01重量%〜0.06重量%、0.02重量%〜0.06重量%、0.01重量%〜0.05重量%、又は0.02重量%〜0.05重量%などの量で含まれ得る。
コートされたα−アルミナ粒子などの研磨剤粒子は、任意の適当な粒子サイズを有することができる。粒子のサイズは、該粒子を包囲する最小の球の直径である。コートされた研磨剤粒子は、10nm以上、例えば、25nm以上、50nm以上、75nm以上、又は100nm以上の平均粒子サイズを有することができる。あるいは、又はそれに加えて、コートされた研磨剤粒子は、250nm以下、例えば、225nm以下、200nm以下、175nm以下、160nm以下、又は150nm以下の平均粒子サイズを有することができる。したがって、コートされた研磨剤粒子は、前述の端点のいずれかにより限定される粒子サイズを有することができる。例えば、コートされた研磨剤粒子は、25nm〜250nm、例えば、35nm〜200nm、45nm〜150nm、50nm〜125nm、55nm〜120nm、又は60nm〜115nmの平均粒子サイズを有することができる。
研磨剤粒子は、望ましくは、研磨剤組成物中に、より具体的には研磨剤組成物の水性キャリヤー中に懸濁される。研磨剤粒子が研磨剤組成物中に懸濁されている場合、研磨剤粒子は、好ましくは、コロイドとして安定である。コロイドという用語は、水性キャリヤー中の研磨剤粒子の懸濁液を指す。コロイドとしての安定性とは、時間が経過してもその懸濁状態が保たれることを指す。本発明の関係で、該研磨剤粒子が100mLのメスシリンダーに入れられて2時間刺激されずに放置されたときに、メスシリンダーの下側の50mLにおける粒子の濃度(g/mLで[B]とする)とメスシリンダーの上側の50mLにおける粒子の濃度(g/mLで[T]とする)との間の差を、研磨剤組成物中の粒子の初期濃度(g/mLで[C]とする)により除した値が0.5以下(即ち、{[B]−[T]}/[C]≦0.5)以下であれば、研磨剤粒子は、コロイドとして安定とみなされる。[B]−[T]/[C]の値は、望ましくは0.3以下、及び好ましくは0.1である。
1種又は2種以上のアニオン性界面活性剤は、本発明の研磨剤組成物の実施形態に含まれる。アニオン性界面活性剤は、磨かれる基材表面の除去速度を増大させる促進剤として含まれる。アニオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤が磨かれる基材表面を濡らして潤滑し、基材表面(例えば、有機フィルム)の親水性を増強すると考えられる限り、非イオン性界面活性剤(例えば、二官能性ブロックコポリマー等)及びカチオン性界面活性剤よりも好ましい。望ましくは、CMP装置で使用される研磨パッドも親水性であり、磨かれる基材表面の除去速度さらに促進する。
特に、本発明の幾つかの実施形態により、アニオン性界面活性剤は、水滴が基材表面に適用されたときに、基材表面の接触角を60°以下(例えば、70°以上の角度から下げて)に減少させることに効果的である。幾つかの実施形態において、アニオン性界面活性剤は、基材表面の接触角を、50°以下、例えば、40°以下、30°以下、20°以下、又は15°以下に低下させることに効果的である。接触角は、当技術分野において理解される液滴形状法などの任意の適当な技法により測定することができる。幾つかの実施形態において、アニオン性界面活性剤は、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、及びそれらの組合せを含む。例えば、アニオン性界面活性剤は、ジフェニルオキシドジスルホン酸塩などのスルホン酸基を含むことができる。
アニオン性界面活性剤は、研磨剤組成物中に任意の適当な濃度で存在することができる。例えば、種々の実施形態において、アニオン性界面活性剤は、研磨剤組成物中に、0.0002重量%〜2重量%、例えば、0.002重量%〜0.2重量%、0.01重量%〜0.02重量%などの量で含まれ得る。
場合により、幾つかの実施形態において、研磨剤組成物は、1種又は2種以上の酸化剤を含むことができる。酸化剤は、例えば、有機フィルムを含む磨かれるべき基材を酸化するように選択される。例えば、幾つかの実施形態において、酸化剤は、少なくとも1つのペルオキシ(−O−O−)基を含む。そのようなペルオキシ型酸化剤は、有機過酸化物、無機過酸化物、又はそれらの組合せであり得る。少なくとも1つのペルオキシ基を含有する化合物の例として、過酸化水素及びその付加物、例えば尿素過酸化水素など、及び過炭酸塩(例えば、過炭酸ナトリウム)、過酸化ベンゾイル、過酢酸、過ホウ酸、及び過酸化ジ−tert−ブチルなどの有機過酸化物、モノ過硫酸塩(SO52-)、二過硫酸塩(S282-)、及び過酸化ナトリウムが含まれるが、これらに限定されない。一実施形態において、酸化剤は過酸化水素である。
含まれる場合、1種又は2種以上の酸化剤が、研磨剤組成物中に任意の適当な濃度で存在することができる。例えば、種々の実施形態において、酸化剤は、研磨剤組成物中に、0.1重量%〜10重量%、例えば、0.1重量%〜5重量%、1重量%〜3重量%、又は1重量%〜2重量%などの量で含まれ得る。
研磨剤組成物は水性キャリヤーを含む。水性キャリヤーは、水(例えば脱イオン水)を含有し、1種又は2種以上の水混和性有機溶媒を含有していてもよい。使用され得る有機溶媒の例として、プロペニルアルコール、イソプロピルアルコール、エタノール、1−プロパノール、メタノール、1−ヘキサノールなどのアルコール;アセチルアルデヒドなどのアルデヒド;アセトン、ジアセトンアルコール、メチルエチルケトンなどのケトン;ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸エチル、酢酸メチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、乳酸エチルなどのエステル;ジメチルスルホキシド(DMSO)などのスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグリム等を含むエーテル;N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルピロリドンなどのアミド;多価アルコール及びその誘導体、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなど;及びアセトニトリル、アミルアミン、イソプロピルアミン、イミダゾール、ジエチルアミンなどの窒素含有有機化合物が含まれる。好ましくは、水性キャリヤーは水である(即ち、水からなる)。
研磨剤組成物は、任意の適当なpHを有することができる。典型的には、研磨剤組成物は1以上のpHを有する。研磨剤組成物のpHは典型的には5以下である。例えば、研磨剤組成物は、1〜5の範囲内のpH(例えば、pH1.5、pH2、pH2.5、pH3、pH3.5、pH4、pH5、又はこれらのpH値の任意の2つにより限定される範囲内のpH)を有することができる。好ましくは、pHは、1〜3.5、又は2〜3.5、例えば2〜2.5などの範囲内にある。
研磨剤組成物のpHは、任意の適当な手段により達成すること及び/又は維持することができる。より具体的に、研磨剤組成物は、pH調節剤、pH緩衝剤、又はそれらの組合せをさらに含むことができる。pH調節剤は、任意の適当なpH調節化合物であってよい。例えば、pH調節剤は酸であってもよい。該酸は、任意の適当な酸であってよい。典型的には、酸は、酢酸、硝酸、リン酸、シュウ酸、及びそれらの組合せである。好ましくは、酸は硝酸である。pH調節剤は、その代わりに塩基であってもよい。塩基は任意の適当な塩基であってよい。典型的には、塩基は、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、及びそれらの組合せである。好ましくは、塩基は水酸化アンモニウムである。pH緩衝剤は、任意の適当な緩衝剤であってよい。例えば、pH緩衝剤は、リン酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ホウ酸塩、アンモニウム塩等であってもよい。研磨剤組成物は、適当量が研磨剤組成物のpHを本明細書において示されたpH範囲内に収め及び/又は保つように使用される限り、任意の適当量のpH調節剤及び/又はpH緩衝剤を含むことができる。
幾つかの実施形態において、研磨剤組成物は、金属錯化剤、腐蝕防止剤、及び/又は流動若しくは粘度調節剤を実質的に含まない。そのような材料の例は、Chemical−Mechanical Polishing Composition Containing Zirconia and Metal Oxidizerという発明の名称の同時係属の、本発明の譲受人に譲渡された米国特許出願第13/754,413号で示されている。本明細書において使用する、そのような金属錯化剤、腐蝕阻害剤、及び/又は流動若しくは粘度調節剤を「実質的に含まない」は、研磨剤組成物がそのような金属錯化剤、腐蝕阻害剤、及び/又は流動若しくは粘度調節剤を組成物の重量に基づいて0重量%を含有する、すなわち含有しないこと、又は金属錯化剤、腐蝕阻害剤、及び/又は流動若しくは粘度調節剤を効果的でない又は微々たる量しか含有しないことを意味する。効果的でない量の例は、そのような金属錯化剤、腐蝕阻害剤、及び/又は流動若しくは粘度調節剤を使用することが意図される目的を達成するための当業者が認識する閾値未満の量である。微々たる量は、当業者が認識するように、例えば、0.05重量%未満、例えば0.01重量%などであってよい。しかしながら、代替的実施形態においては、望ましければ、そのような成分は研磨剤組成物に含まれ得る。
研磨剤組成物は、多くは当業者に知られている任意の適当な技法により調製することができる。研磨剤組成物は、バッチ又は連続工程で調製することができる。一般的に、研磨剤組成物は、本発明における成分を任意の順序で組み合わせることにより調製することができる。
本発明の実施形態は、本明細書において記載した研磨剤組成物で基材を磨く方法も提供する。基材を磨く方法は、(i)基材を提供する工程、(ii)研磨パッドを提供する工程、(iii)上記の化学的機械的研磨剤組成物を提供する工程、(iv)基材を研磨パッド及び化学的機械的研磨剤組成物と接触させる工程、及び(v)研磨パッド及び化学的機械的研磨剤組成物を基材に対して移動させて、基材の少なくとも一部分を摩耗させて基材を磨く工程を含む。もう1つの態様において、本発明は基材を磨く方法を提供する。
特に、該方法の幾つかの実施形態は、基材と、研磨パッド及び(a)0.001重量%〜0.1重量%の研磨剤粒子、(b)少なくとも1種のアニオン性界面活性剤、及び(c)水を含む研磨剤組成物とを接触させることを含む。研磨剤粒子は、望ましくは、ポリマーでコートされ、研磨剤組成物は1.5〜5のpHを有する。該方法は、研磨パッド及び研磨剤組成物を基材に対して移動させて基材の少なくとも一部分を摩耗させて基材を磨くことをさらに含む。
それに加えて、本発明の幾つかの実施形態は、基材と、研磨パッド及び(a)0.1重量%以下の量の研磨剤粒子、(b)少なくとも1種のアニオン性界面活性剤、(c)有機ポリマーを酸化する酸化剤、及び(d)水を含み、1.5〜5のpHを有する研磨剤組成物とを接触させることを含む、基材を磨く方法を提供する。該方法は、研磨パッド及び研磨剤組成物を基材に対して移動させて基材の少なくとも一部分を摩耗させて基材を磨くことをさらに含む。
本発明の研磨剤組成物は、任意の適当な基材を磨くために有用であり得る。磨かれるべき基材は、任意の加工中の多層の製品の他の表面であってもよい。適当な基材には、半導体、MEMS(微小電気機械系)、及び光学波長板、並びに反射防止コーティング(ARC)の層が含まれる。研磨剤組成物は、機械的に弱い基材、特に有機ポリマーフィルムを含む基材の研磨に特に有用である。この関係で、研磨剤組成物は、任意の適当な炭素含有率を有する有機ポリマーフィルムを磨くために使用することができるが、幾つかの実施形態において、研磨剤組成物は、例えば、炭素分析により測定して少なくとも50%、例えば、少なくとも60%、少なくとも70%、少なくとも80%又はそれを超える、例えば、50%〜85%、60%〜85%、又は70%〜85%などの高レベルの炭素を含有する基材を磨くために非常に適する。
例えば、幾つかの実施形態において、機械的に弱い有機フィルム基材は、ASTM E111にしたがって測定して2.5GPa以下、例えば、2GPa以下、例えば、1.5GPa以下、1GPa以下、0.5GPa以下その他などの弾性モジュラス(ヤングモジュラス)を示す。幾つかの実施形態において、基材は、例えば、水滴がフィルムに適用された場合に70°以上の接触角を示す疎水性有機フィルムである。
本発明の研磨剤組成物で磨かれるべき有機ポリマーフィルムは、3.5以下の比誘電率などの任意の適当な(例えば、3以下、2.5以下、2以下、1.5以下、又は1以下)比誘電率を有することができる。あるいは、又はそれに加えて、有機ポリマーフィルムは、1以上(例えば、1.5以上、2以上、2.5以上、3以上、又は3.5以上)の比誘電率を有することができる。したがって、有機ポリマーフィルムは、任意の2つの前述の端点により限定される比誘電率を有することができる。例えば、有機ポリマーフィルムは、1〜3.5(例えば、2〜3、2〜3.5、2.5〜3、2.5〜3.5)の比誘電率を有することができる。
適当な有機ポリマーフィルムは、多くは当技術分野において知られているスピンオン炭素材料を含むことができる。そのようなスピンオン炭素材料は、通常、本明細書に記載された高い炭素含有率を有し、通常、スピンコーティング法により形成される。例えば、米国特許第7,615,497号明細書及び米国特許出願公開第2009/0035590号明細書、米国特許出願公開第2010/0170868号明細書、米国特許出願公開第2012/0270395号明細書、及び米国特許出願公開第2013/0011630号明細書を参照されたい。1つの市販のスピンオン炭素材料は、Brewer Science(ミズーリ州、Rolla)からのOptiStack(登録商標)SOC110Dである。
他の適当な有機フィルムとして、例えば、ポリイミド、フッ素化されたポリイミド、ポリアリーレン及びポリアリーレンエーテル(Dow ChemicalのSILK(商標)、Allied SignalのFLARE(商標)、及びSchumacherのVELOX(商標)など)、ポリベンゾシクロブテン、ジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテン(DVS−BCB)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリシロキサン、ポリナフチレンエーテル、ポリキノリン、paralyne(Parylene AF4、脂肪族テトラフッ素化されたポリ−p−キシリレンなど)、それらのコポリマー、及びそれらの組合せが含まれる。望ましくは、有機ポリマーフィルムは、複素環式有機ポリマー(例えば、ポリベンゾオキサゾール)などの環を含有する有機ポリマーを含む。基材は、所望により、1つ又は2つ以上のシリカ又は金属層、特に銅、タンタル、タングステン、チタン、白金、ルテニウム、イリジウム、アルミニウム、ニッケル、及び/又はそれらの組合せを含む金属層を含まなくてもよい。幾つかの実施形態において、基材製造中に、間隙を密封する技法を使用することができる。この関係で、有機フィルムの層は、上昇した温度で酸化されて二酸化炭素を形成し、有機ポリマーを焼却してサンドイッチ構造中の酸化層間の空間をふさぐ材料として空隙を形成し得る。この配列により基材が空気の1という低い比誘電率を使用することが可能になる。
本発明にしたがって、基材は、本明細書に記載された研磨剤組成物を用いて任意の適当な技法により平滑化又は磨くことができる。本発明の研磨方法は、CMP装置と合わせて使用するのに特に適する。典型的には、CMP装置は、使用されるときに、移動して、軌道上、直線状、又は円形の運動から生ずる速度を有する圧盤、該圧盤と接触していて移動するときは該圧盤と共に移動する研磨パッド、及び研磨パッドの表面と接触し、それに対して移動することにより磨かれるべき基材を保持する支持体を有する。本発明の研磨剤組成物の実施形態は、上昇した圧盤速度(例えば50以上、例えば100以上など)を可能にする。基材の研磨は、基材が本発明の研磨剤組成物と接触して置かれ、次に基材、例えば、有機ポリマーフィルム、又は本明細書に記載された基材の材料の1種又は2種以上の表面の少なくとも一部分を研磨剤組成物で摩耗させて、基材を磨くことにより行われる。
望ましくは、上記のCMP装置は、その場で研磨終点を検出する系をさらに含み、それらの多くは当技術分野において知られている。加工中の製品の表面から反射される光又は他の放射線を分析することにより研磨工程を点検してモニターするための技法が、当技術分野において知られている。そのような方法は、例えば、米国特許第5,196,353号明細書、米国特許第5,433,651号明細書、米国特許第5,609,511号明細書、米国特許第5,643,046号明細書、米国特許第5,658,183号明細書、米国特許第5,730,642号明細書、米国特許第5,838,447号明細書、米国特許第5,872,633号明細書、米国特許第5,893,796号明細書、米国特許第5,949,927号明細書、及び米国特許第5,964,643号明細書に記載されている。望ましくは、磨かれている加工中の製品に関する研磨工程の進行の点検又はモニターにより、研磨終点の決定、即ち、特定の加工中の製品に関して研磨工程を何時停止するかを決定することが可能になる。
以下の例は、本発明を実例によってさらに説明するが、言うまでもなく、決してその範囲を限定すると解釈されるべきではない。
実施例1
この例は、3種の異なった研磨剤組成物(1A〜1C)のスピンオン炭素(SoC)有機フィルム基材(ウェハ)の除去速度に対する効果を比較する。
特に、SoC基材は、従来のCMP装置を用いて組成物1A〜1Cで磨いた。研磨剤組成物は、コートされたα−アルミナ粒子を変化する量で含んだ。特に、α−アルミナ粒子は、アクリル酸ポリ(2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸)で処理された。各研磨剤組成物は、酸化剤として1重量%の過酸化水素(H22)も含んだ。3種の全ての研磨剤組成物は、必要に応じてpHを2.3に調節した。
本発明の実施形態により、該研磨剤組成物の2種は、除去速度促進剤として界面活性剤も含んだ。該界面活性剤は、DOWFAXブランドで市販のジフェニルオキシドジスルホン酸塩のアニオン性界面活性剤であった。比較目的で、第3の研磨剤組成物は、界面活性剤を含まないが、有意に高い濃度のコートされた研磨剤粒子を含んだ。コートされたα−アルミナ粒子、界面活性剤、及び過酸化水素の量を、下記の表1に示す。

基材は、REFLEXION(商標)CMP装置(Applied Materials社、カリフォルニア州、Santa Clara)で磨いた。研磨剤組成物1A及び1Bのために使用した研磨パッドは、D200 42D XY溝付きパッド(Cabot Microelectronics、イリノイ州、Aurora)であったが、研磨剤組成物1Cのために使用した研磨パッドはPOLYTEX(商標)パッド(Rodel社、アリゾナ州、Phoenix)であった。研磨パラメータは、以下のとおりである。6.89kPa(1psi)の下向きの力、50rpmの圧盤速度、及び47rpmのヘッド速度。
研磨に続いて、SoCの除去速度をオングストロームで測定した。結果は、図1に図示したが、それはウェハの全距離にわたる測定位置を示す測定点(X軸)における30秒における除去速度(Y軸)のプロットである。
これらの結果は、界面活性剤と組み合わされたコートされたα−アルミナ粒子が、有機フィルムを含む基材の研磨に、研磨剤粒子の低い濃度においてさえ特に効果的であることを示す。特に、研磨剤組成物1Aは、殆ど1桁少ない研磨剤粒子を有したにも拘わらず、研磨剤組成物1Bよりかなり高い除去の速度を有した。さらに、研磨剤組成物1Bが研磨剤組成物1Cの40倍の研磨剤粒子量を有したにも拘わらず、研磨剤組成物1Cは、研磨剤組成物1Bに匹敵する除去速度を有した。それに加えて、該研磨剤組成物は、研磨剤組成物1Aについて15%未満、研磨剤組成物1Bについて13%未満、及び研磨剤組成物1Cについて10%未満の非均一率で良好な均一性を示した。
実施例2
この例は、SoC有機フィルム基材を磨くときの3種の異なった研磨剤組成物(2A〜2C)の欠陥数に対する効果を比較する。
特に、SoC基材を、研磨剤組成物2A〜2Cで従来のCMP装置を用いて磨いた。各研磨剤組成物は、実施例1で記載したように、コートされた変化する量のα−アルミナ粒子及び酸化剤として過酸化水素を含んだ。3種全ての研磨剤組成物は、必要に応じて同様にpHを2.3に調節した。
本発明の実施形態により、研磨剤組成物2B及び2Cは、界面活性剤を除去速度促進剤として含んだ。研磨剤組成物2B及び2Cは両方共、実施例1に記載したジフェニルオキシドジスルホン酸塩のアニオン性界面活性剤を含んだ。研磨剤組成物2Cは、Pluronic 31(商標)(BASF社、ニュージャージー州、Florham Park)として市販の非イオン性界面活性剤、すなわち、第1級ヒドロキシル基末端の二官能性ブロックコポリマーをさらに含んだ。比較目的で、研磨剤組成物2Aは、界面活性剤を含まなかった。コートされたα−アルミナ粒子、界面活性剤、及び過酸化水素の量を、下表2に示す。

基材を、REFLEXION(商標)CMP装置(Applied Materials社、カリフォルニア州、Santa Clara、)で磨いた。研磨パッドは、D200 42D XY溝付きパッド(Cabot Microelectronics、イリノイ州、Aurora)であった。研磨パラメータは実施例1に記載した通りであった。
研磨に続いて、0.05ミクロンの閾値サイズで欠陥とみなして基材欠陥の数を測定した。結果を図2に図示したが、これは、各研磨剤組成物により惹起された基材の欠陥数を示す棒グラフである。
これらの結果は、コートされたα−アルミナ粒子は、界面活性剤との組合せで、有機フィルムを含む基材を、低い欠陥数で、特に比較的低い研磨剤濃度で磨くために特に効果的であることを示す。特に、提供された研磨剤組成物2Bは、最低の研磨剤濃度を有し、界面活性剤も含むが、最低の基材欠陥数を有した。さらに、研磨剤組成物2Aは、同じ研磨剤濃度で研磨剤組成物2Cよりかなり高い基材欠陥を生じさせたが、研磨剤組成物2Cは、界面活性剤を含んだのに対して、研磨剤組成物2Aは界面活性剤を含まなかった。
例3(比較例)
この例は、SoC有機フィルム基材が、従来の系で研磨にかけられたときに欠陥を示す傾向を例示する。
0.5重量%のコロイド状シリカ及び1%の過酸化水素を含み、2.3のpHを有する研磨剤組成物を、従来のCMP装置で、SoC有機フィルム基材を磨くために使用した。基材は、REFLEXION(商標)CMP装置(Applied Materials社、カリフォルニア州、Santa Clara)で磨いた。パッドは、D200 42D XY溝付きパッド(Cabot Microelectronics、イリノイ州、Aurora)であった。研磨パラメータは、実施例1で記載した通りである。
研磨の後、磨かれたスピンオン炭素基材の光学顕微鏡像を、図3に画かれたように10×の倍率で撮った。図3から明らかなように、磨かれた基材は、従来の研磨剤粒子を従来の濃度範囲で含有する従来の研磨剤組成物にかけられたときにかなりの擦過傷を示した。
実施例4
この例は、異なった研磨剤組成物中に種々の界面活性剤を含む効果を、(a)スピンオン炭素(SoC)有機フィルム及び(b)該有機フィルムの下にあるポリシリコンの除去速度に関して比較する。
5種の研磨剤組成物を試験した(4A〜4E)。研磨剤組成物は全て実施例1に記載したように0.15重量%の研磨剤粒子及び1%の過酸化水素を含み、全ての研磨剤組成物は必要に応じてpHが2.3になるように調節した。
各研磨剤組成物は、界面活性剤に関して変化した。より具体的に、研磨剤組成物4Aは界面活性剤を含まなかった。研磨剤組成物4Bは、Air Products(ペンシルベニア州、Allentown)からSurfynol 104PG(商標)として市販されている0.03重量%の非イオン性界面活性剤を含んだ。研磨剤組成物4Cは、Pluronic 31(商標)(BASF社、ニュージャージー州、Florham Park)として市販の末端が第1級ヒドロキシル基の二官能性ブロックコポリマーとして特徴づけられる非イオン性界面活性剤を0.01重量%含んだ。研磨剤組成物4Dは、Dow(ミシガン州、Midland)からDOWFAX(商標)として市販されているジフェニルオキシドジスルホン酸塩のアニオン性界面活性剤を0.01重量%含んだ。研磨剤組成物4Eは、2重量%ジメチルスルホキシド(DMSO)を含んだ。
基材は、Mirra(商標)CMP装置(Applied Materials社、カリフォルニア州、Santa Clara)で磨いた。研磨パッドは、D200 42D XY溝付きパッド(Cabot Microelectronics、イリノイ州、Aurora)であった。研磨パラメータは実施例1に記載した通りである。
研磨に続いて、SoCの除去速度をオングストローム/分で測定した。結果は、図4に例示したが、これは、各研磨剤組成物によるSoCフィルム及び下にあるポリシリコンの除去速度を例示する棒グラフである。図4から明らかなように、SoCの除去速度は、ジフェニルオキシドジスルホン酸塩のアニオン性界面活性剤で最高であり、ポリシリコンの除去速度は最低であった。
本発明者らに知られた本発明を実施するために最良の様式を含む本発明の好ましい実施形態を本明細書に記載した。これらの好ましい実施形態の変形は、前述の記載を読めば当業者に明らかになり得る。本発明者らは、当業者がそのような変形を適宜使用することを期待し、本発明者らは、本発明が特定して本明細書に記載されたこと以外にも実施されることを意図する。したがって、本発明は、本明細書に添付された請求項に記載された対象事物の、適用可能な法律により許容される全ての改変及び等価の事物を含む。それに加えて、それらの全ての可能な変形における上記要素の任意の組合せは、本明細書において別のように指示されるか又は本文により明確に反対のことが主張されていない限り、本発明により包含される。



  1. (a)ポリマーでコートされた0.001重量%〜0.1重量%の研磨剤粒子、
    (b)少なくとも1種のアニオン性界面活性剤、及び
    (c)水、
    を含み、1.5〜5のpHを有する研磨剤組成物。

  2. 前記研磨剤粒子が、アルミナ、ヒュームドシリカ、シリカ、及び/又はジルコニアを含む、請求項1に記載の研磨剤組成物。

  3. 前記研磨剤粒子がα−アルミナを含む、請求項1に記載の研磨剤組成物。

  4. 前記粒子がASTM E111により定められた2.5GPa以下の弾性モジュラスを有する有機フィルム基材と接触したときに、前記ポリマーが、トルク測定方法により定められた0.1〜0.5の摩擦係数を達成するのに効果的である、請求項1に記載の研磨剤組成物。

  5. 前記ポリマーが水溶性アニオン性ポリマーである、請求項1に記載の研磨剤組成物。

  6. 前記ポリマーが、アクリル酸ポリ(2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸)である、請求項1に記載の研磨剤組成物。

  7. 前記組成物が有機フィルムの研磨に効果的であり、前記組成物は有機ポリマーを酸化する酸化剤をさらに含む、請求項1に記載の研磨剤組成物。

  8. 水滴が適用されたときに70°以上の接触角を有する有機フィルムの研磨に前記組成物が効果的であり、及び水滴が有機フィルムに適用されたときに前記アニオン性界面活性剤が有機フィルムの接触角を60°以下に低下させるのに効果的である、請求項1に記載の研磨剤組成物。

  9. 前記アニオン性界面活性剤が、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項1に記載の研磨剤組成物。

  10. 前記アニオン性界面活性剤がスルホン酸基を含む、請求項9に記載の研磨剤組成物。

  11. 前記アニオン性界面活性剤がジフェニルオキシドジスルホン酸塩を含む、請求項9に記載の研磨剤組成物。

  12. (a)0.1重量%以下の量の研磨剤粒子、
    (b)少なくとも1種のアニオン性界面活性剤、
    (c)炭素含有率が少なくとも60%の有機ポリマーを酸化する酸化剤、及び
    (d)水
    を含み、
    1.5〜5のpHを有する研磨剤組成物。

  13. 前記研磨剤粒子がポリマーでコートされたα−アルミナ粒子を含む、請求項12に記載の研磨剤組成物。

  14. 前記ポリマーがアクリル酸ポリ(2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸)である、請求項13に記載の研磨剤組成物。

  15. (i)基材を、研磨パッド及び請求項1に記載の研磨剤組成物と接触させる工程、及び
    (ii)研磨パッド及び研磨剤組成物を基材に対して移動させて、基材の少なくとも一部分を摩耗させて基材を磨く工程
    を含む、基材を磨く方法。

  16. 前記基材が有機ポリマーを含み、前記有機ポリマーが摩耗されて前記基材が磨かれる、請求項15に記載の方法。

  17. 前記有機ポリマーがスピンオン炭素材料を含む、請求項16に記載の方法。

  18. 前記有機ポリマーが、ASTM E111にしたがって測定された2.5GPa以下の弾性モジュラスを有する、請求項16に記載の方法。

  19. 前記粒子が有機フィルム基材と接触したときに、接触の結果、トルク測定方法により測定して0.1〜0.5の摩擦係数が生ずる、請求項16に記載の方法。

  20. (i)基材を、研磨パッド及び請求項12に記載の研磨剤組成物と接触させる工程、及び
    (ii)研磨パッド及び研磨剤組成物を基材に対して移動させて基材の少なくとも一部分を摩耗させて基材を磨く工程
    を含む、基材を磨く方法。

  21. 前記基材が有機ポリマーを含み、前記有機ポリマーが摩耗されて基材が磨かれる、請求項20に記載の方法。

  22. 前記有機ポリマーがスピンオン炭素材料を含む、請求項21に記載の方法。

  23. 前記有機ポリマーが、ASTM E111により測定して2.5GPa以下の弾性モジュラスを有する、請求項21に記載の方法。

  24. 前記粒子が有機フィルム基材と接触したときに、接触の結果、トルク測定方法により測定して0.1〜0.5の摩擦係数が生ずる、請求項21に記載の方法。

 

 

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【選択図】図2
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