アニリンの電気化学的カップリング

著者らは特許

C25B3/10 - カップリング反応による,例.二量化
C25B9/08 - 隔膜を備えたもの
C25B15/02 - プロセス制御または調整

の所有者の特許 JP2016517468:

エボニック デグサ ゲーエムベーハーEvonik Degussa GmbH

 

アニリンをカップリングする電気化学的方法。2つの異なるアニリンをカップリングする場合、基質の酸化電位の差は、10mV〜450mVの範囲内にあり、およびより高い酸化電位を有するアニリンは、過剰で添加される。前記方法を用いると、ビアリールジアミンは、電気化学的に製造されることができかつ金属試薬を使用する多段階の合成を省略することができた。

 

 

本発明は、アニリンをカップリングしてビアリールジアミンとする電気化学的方法に関する。
アニリンの概念は、本願では上位概念として使用され、ひいては置換アニリンも含む。その際、2つの同一のアニリンが、互いにカップリングされていてよいし、または2つの異なるアニリンが、互いにカップリングされていてよい。
ビアリールジアミンを製造するためにこれまでに使用されていた方法は、ビアリール系を製造するために、ジアリールヒドラジンのシグマトロピー転位の間接的経路を利用する(以下参照のこと:S.−E.Suh,I.−K.Park,B.−Y.Lim,C.−G.Cho,Eur.J.Org.Chem.2011,3,455,H.−Y.Kim,W.−J.Lee,H.−M.Kang,C.−G.Cho,Org.Lett.2007,16,3185,H.−M.Kang,Y.−K.Lim,I.−J.Shin,H.−Y.Kim,C.−G.Cho,Org.Lett.2006,10,2047,Y.−K.Lim,J.−W.Jung,H.Lee,C.−G.Cho,J.Org.Chem.2004,17,5778)。その場合には、アニリン誘導体と無機酸化剤、例えばCu(II)との直接の酸化的クロスカップリングは、劣悪な収量をまねきかつナフチルアミンについて記載されていたのみである(以下参照のこと:M.Smrcina,S.Vyskocil,B.Maca,M.Polasek,T.A.Claxton,A.P.Abbott,P.Kocovsky,J.Org.Chem.1994,59,2156)。
ベンジジン/セミジン転位は、たいてい選択率が低くかつ多数の発癌性副生成物を生じる。ヒドラジンは、しばしば、遷移金属触媒を用いて合成されるが、このことは、さらなる費用要因である。
アニリン−アニリンクロスカップリングのための上記方法の重大な欠点は、乾燥用溶剤および空気遮断をしばしば必要とすることである。さらに、時として部分的に毒性の酸化剤が大量に使用される。反応中にしばしば毒性の副生成物が生じ、この毒性の副生成物は、費用を掛けて所望の生成物から分離されなければならずかつ高い値段で廃棄されなければならない。原料が不足しつつあること、および環境保護の重要性が高まることによって、このような転位の価格は、上昇する。とりわけ、多段階の順序を利用する場合、さまざまな溶剤を交換することが必要とされている。ここでは、さらに極めて毒性の中間生成物が生じる。
電気化学的処理によってビアリールジアミンが製造される場合には、有機酸化剤が添加されることなく、湿分の遮断下に作業されなければならないかまたは嫌気的反応の実施が維持されていなければならない。C−C結合の前記の直接的方法は、これまでに存在する多段階の古典的な有機合成経路に取って代わる、安価で環境保護性の代替方法を提供する。
本発明の課題は、アニリンを互いにカップリングさせることができ、かつ金属試薬を使用する多段階の合成を省略することができる電気化学的方法を提供することであった。さらに、こうして、新規の生成物へのアクセスが可能になるべきである。
前記課題は、請求項1または2記載の方法によって解決される。
一般式(I)〜(IV)の1つにより記載される化合物を、記載された方法により製造することができる:

上記式中、置換基R1〜R48は、互いに独立して、水素、ヒドロキシル基、(C1〜C12)アルキル基、(C1〜C12)ヘテロアルキル基、(C4〜C14)アリール基、(C4〜C14)アリール−(C1〜C12)アルキル基、(C4〜C14)−アリール−O−(C1〜C12)アルキル基、(C3〜C14)ヘテロアリール基、(C3〜C14)ヘテロアリール−(C1〜C12)アルキル基、(C3〜C12)シクロアルキル基、(C3〜C12)シクロアルキル−(C1〜C12)アルキル基、(C3〜C12)ヘテロシクロアルキル基、(C3〜C12)ヘテロシクロアルキル−(C1〜C12)アルキル基、O−(C1〜C12)アルキル基、O−(C1〜C12)ヘテロアルキル基、O−(C4〜C14)アリール基、O−(C4〜C14)−アリール−(C1〜C14)アルキル基、O−(C3〜C14)ヘテロアリール基、O−(C3〜C14)ヘテロアリール−(C1〜C14)アルキル基、O−(C3〜C14)シクロアルキル基、O−(C3〜C12)シクロアルキル−(C1〜C12)アルキル基、O−(C3〜C12)ヘテロシクロアルキル基、O−(C3〜C12)ヘテロシクロアルキル−(C1〜C12)アルキル基、ハロゲン、S−(C1〜C12)アルキル基、S−(C1〜C12)ヘテロアルキル基、S−(C4〜C14)アリール基、S−(C4〜C14)アリール−(C1〜C14)アルキル基、S−(C3〜C14)ヘテロアリール基、S−(C3〜C14)ヘテロアリール−(C1〜C14)アルキル基、S−(C3〜C12)シクロアルキル基、S−(C3〜C12)シクロアルキル−(C1〜C12)アルキル基、S−(C3〜C12)ヘテロシクロアルキル基、(C1〜C12)アシル基、(C4〜C14)アロイル基、(C4〜C14)アロイル−(C1〜C14)アルキル基、(C3〜C14)ヘテロアロイル基、(C1〜C14)ジアルキルホスホリル基、(C4〜C14)ジアリールホスホリル基、(C3〜C12)アルキルスルホニル基、(C3〜C12)シクロアルキルスルホニル基、(C4〜C12)アリールスルホニル基、(C1〜C12)アルキル−(C4〜C12)アリールスルホニル基、(C3〜C12)ヘテロアリールスルホニル基、(C=O)O−(C1〜C12)アルキル基、(C=O)O−(C1〜C12)ヘテロアルキル基、(C=O)O−(C4〜C14)アリール基の群から選択されており、
その際に、挙げられたアルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、任意に1回または数回置換されている。
アルキルは、非分枝鎖状脂肪族基または分枝鎖状脂肪族基を表わす。
アリールは、芳香族(炭化水素)基、特に14個までのC原子を有する芳香族(炭化水素)基、例えばフェニル−(C65−)、ナフチル−(C107−)、アントリル−(C149−)、特にフェニルを表わす。
シクロアルキルは、炭素原子だけを環内に含む飽和環式炭化水素を表わす。
ヘテロアルキルは、N、O、Sおよび置換Nからなる群から選択された、1〜4個、有利に1または2個のヘテロ原子を含んでいてよい非分枝鎖状脂肪族基または分枝鎖状脂肪族基を表わす。
ヘテロアリールは、1〜4個、有利に1または2個の炭素原子がN、O、Sおよび置換Nからなる群から選択されたヘテロ原子によって置き換えられていてよいアリール基を表わし、その際に、当該ヘテロアリール基は、高度に縮合した環状構造の一部であってもよい。
ヘテロシクロアルキルは、N、O、Sおよび置換Nからなる群から選択された、1〜4個、有利に1または2個のヘテロ原子を含んでいてよい飽和環式炭化水素を表わす。
縮合した環状構造の一部であってよいヘテロアリール基とは、有利に、縮合した5員環または6員環が形成される系、例えばベンゾフラン、イソベンゾフラン、インドール、イソインドール、ベンゾチオフェン、ベンゾ(c)チオフェン、ベンズイミダゾール、プリン、インダゾール、ベンゾキサゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、アクリジンであると解釈される。
挙げられた置換Nは、1回置換されていてよく、アルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、水素、(C1〜C14)アルキル、(C1〜C14)ヘテロアルキル、(C4〜C14)アリール、(C4〜C14)アリール−(C1〜C14)アルキル、(C3〜C14)ヘテロアリール、(C3〜C14)ヘテロアリール−(C1〜C14)アルキル、(C3〜C12)シクロアルキル、(C3〜C12)シクロアルキル−(C1〜C14)アルキル、(C3〜C12)ヘテロシクロアルキル、(C3〜C12)ヘテロシクロアルキル−(C1〜C14)アルキル、CF3、ハロゲン(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、(C1〜C10)ハロアルキル、ヒドロキシ、(C1〜C14)アルコキシ、(C4〜C14)アリールオキシ、O−(C1〜C14)アルキル−(C4〜C14)アリール、(C3〜C14)ヘテロアリールオキシ、N((C1〜C14)アルキル)2、N((C4〜C14)アリール)2、N((C1〜C14)アルキル)((C4〜C14)アリール)からなる群から選択された基によって、1回または数回、特に有利に1回、2回または3回置換されていてよく、その際に、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリールおよびヘテロシクロアルキルには、前記の意味がある。
1つの実施態様において、R1、R2、R11、R12、R13、R14、R22、R23、R25、R26、R33、R34、R38、R39、R46、R47は、−H、および/またはP.G.M.WutsおよびT.W.Greene,第4版,Wiley Interscience,2007,第696〜926頁の“Greene’s Protective Groups in Organic Synthesis”中にアミノ官能基について記載された保護基から選択されている。
1つの実施態様において、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R24、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R35、R36、R37、R40、R41、R42、R43、R44、R45、R48は、水素、ヒドロキシル基、(C1〜C12)アルキル基、(C1〜C12)ヘテロアルキル基、(C4〜C14)アリール基、(C4〜C14)アリール−(C1〜C12)アルキル基、O−(C1〜C12)アルキル基、O−(C1〜C12)ヘテロアルキル基、O−(C4〜C14)アリール基、O−(C4〜C14)アリール−(C1〜C14)アルキル基、O−(C3〜C14)ヘテロアリール基、O−(C3〜C14)ヘテロアリール−(C1〜C14)アルキル基、O−(C3〜C12)シクロアルキル基、O−(C3〜C12)シクロアルキル−(C1〜C12)アルキル基、O−(C3〜C12)ヘテロシクロアルキル基、O−(C3〜C12)ヘテロシクロアルキル−(C1〜C12)アルキル基、S−(C1〜C12)アルキル基、S−(C4〜C14)アリール基、ハロゲンの群から選択されており、その際に、挙げられたアルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、任意に、1回または数回置換されている。
1つの実施態様において、R1、R2、R11、R12、R13、R14、R22、R23、R25、R26、R33、R34、R38、R39、R46、R47は、−H、(C1〜C12)アシルから選択されている。
1つの実施態様において、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R24、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R35、R36、R37、R40、R41、R42、R43、R44、R45、R48は、水素、ヒドロキシル基、(C1〜C12)アルキル基、(C4〜C14)アリール基、O−(C1〜C12)アルキル基、O−(C1〜C12)ヘテロアルキル基、O−(C4〜C14)アリール基、O−(C3〜C12)シクロアルキル基、S−(C1〜C12)アルキル基、S−(C4〜C14)アリール基、ハロゲンから選択されており、
その際に、挙げられたアルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、任意に、1回または数回置換されている。
アニリンを電気化学的にカップリングする方法が特許請求されている。
ビアリールジアミンを製造する電気化学的方法は、前記方法の工程:
a)溶剤または溶剤混合物および導電性塩を反応容器中に注入する工程、
b)2つの異なるアニリンであってよいかまたは1つだけのアニリンであってよいアニリンを前記反応容器中に添加する工程、
c)2個の電極を反応溶液中に導入する工程、
d)電圧を前記電極に印加する工程、
e)第1のアニリン同士をカップリングするかまたは第1のアニリンを第2のアニリンとカップリングしてビアリールジアミンとする工程
を含む。
この場合、前記方法の工程a)〜c)は、任意の順序で行なうことができる。
前記方法は、異なる炭素電極(ガラス状炭素、ホウ素がドープされたダイヤモンド、グラファイト、炭素繊維、ナノチューブ等)、金属酸化物電極および金属電極上で実施されうる。この場合、電流密度は、1〜50mA/cm2の範囲内で印加される。
ビアリールジアミンの後処理および取得は、極めて簡単でありかつ反応の終結後に、一般に行なわれている分離法により行なわれる。まず、電解液は、最初に1回蒸留され、個々の化合物は、異なる画分の形で別々に取得される。さらなる精製は、例えば結晶化、蒸留、昇華またはクロマトグラフィー処理によって行なうことができる。
電気分解は、当業者に公知の通常の電解セル中で実施される。適した電解セルは、当業者に公知である。
本発明による方法を用いると、冒頭に挙げた問題は、解決される。
こうして、同じアニリン同士のカップリングにより生じるビアリールジアミンを製造することができ、および/または、2つの異なるアニリンの電気化学的カップリングにより生じるビアリールジアミンが製造されうる。
この場合、ある時には、同じ酸化電位を有するアニリンがカップリングされ、またある時には、異なる酸化電位を有するアニリンがカップリングされる。
ビアリールジアミンを製造する電気化学的方法は、前記方法の工程:
a’)溶剤または溶剤混合物および導電性塩を反応容器中に注入する工程、
b’)酸化電位|Eox1|を有する第1のアニリンを、前記反応容器中に添加する工程、
c’)酸化電位|Eox2|を有する第2のアニリンを、前記反応容器中に添加する工程、
但し、|Eox2|>|Eox1|および|Eox2|−|Eox1|=|ΔE|であるものとし、
その際に、第2のアニリンは、第1のアニリンと比べて過剰で添加され、
および前記の溶剤または溶剤混合物は、|ΔE|が10mV〜450mVの範囲内にあるように選択されており、
d’)2個の電極を反応溶液中に導入する工程、
e’)電圧を前記電極に印加する工程、
f’)第1のアニリンを第2のアニリンとカップリングしてビアリールジアミンとする工程
を含む。
異なる分子を電気化学的にカップリングする際に生じた問題は、反応成分がたいてい異なる酸化電位Eoxを有することである。このことは、より低い酸化電位を有する分子が、アノードへの電子(e-)の引き渡しおよび例えば溶剤へのH+イオンの引き渡しを、より高い酸化電位を有する分子よりも、より高度に駆り立てるという結果となる。酸化電位Eoxは、ネルンストの式により算出されうる:
ox=E°+(0.059/n)×lg([Ox]/[Red])
ox:酸化反応に対する電極電位(=酸化電位)、
E°:標準電極電位、
n:授受される電子数、
[Ox]:酸化型の濃度、
[Red]:還元型の濃度。
上掲の刊行物中に挙げられた方法を2つの異なるアニリンに適用すれば、より低い酸化電位を有する分子のラジカルが主に生じ、かつ当該ラジカル同士がさらに反応するという結果になるであろう。すなわち、明らかに圧倒的多数の主要生成物として、2つの同じアニリンから生じたビアリールジアミンが得られるであろう。
この問題は、同一の分子のカップリングの場合には、生じない。
第1の条件が満たされていない場合には、主要生成物として、アニリンの2個の分子からカップリングによって生じるビアリールジアミンが生じる。
2つの異なるアニリンをカップリングする際の効率的な反応の実施には、2つの反応条件が必要である:
− より高い酸化電位を有するアニリンは、過剰で添加されなければならないこと、および
− 2つの酸化電位の差(ΔE)は、一定の範囲内になければならないこと。
本発明による方法には、2つのアニリンの絶対酸化電位の特性曲線は、必ずしも必要ではない。2つの酸化電位の差は、互いに知られていることで十分である。
本発明のさらなる部分的視点は、2つの酸化電位の差(|ΔE|)が使用された溶剤または溶剤混合物により影響を及ぼされうることである。
すなわち、2つの酸化電位の差(|ΔE|)は、溶剤/溶剤混合物を適当に選択することにより、望ましい範囲内にシフトされうる。
基本溶剤としての1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)から出発する場合には、小さすぎる|ΔE|は、例えばアルコールの添加によって高められうる。これに反して、大きすぎる|ΔE|は、水の添加によって低下されうる。
本発明による方法を用いることにより、初めてビアリールジアミンを電気化学的に製造することができかつ金属試薬を使用する多段階の合成を省略することができた。
本方法の変法において、第2のアニリンは、第1のアニリンと比べて2倍量で使用される。
本方法の変法において、第1のアニリン対第2のアニリンの比は、1:2〜1:4の範囲内にある。
本方法の変法において、導電性塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、テトラ(C1〜C6アルキル)−アンモニウム塩、1,3−ジ(C1〜C6アルキル)−イミダゾリウム塩またはテトラ(C1〜C6アルキル)−ホスホニウム塩の群から選択されている。
本方法の変法において、導電性塩の対イオンは、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硫酸アルキルイオン、硫酸アリールイオン、スルホン酸アルキルイオン、スルホン酸アリールイオン、ハロゲン化物イオン、リン酸イオン、炭酸イオン、リン酸アルキルイオン、炭酸アルキルイオン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、フッ化物イオンおよび過塩素酸イオンの群から選択されている。
本方法の変法において、導電性塩は、テトラ−(C1〜C6アルキル)アンモニウム塩から選択されており、かつ対イオンは、硫酸イオン、硫酸アルキルイオン、硫酸アリールイオンから選択されている。
本方法の変法において、反応溶液は、フッ素化化合物を含まない。
本方法の変法において、反応溶液は、遷移金属を含まない。
本方法の変法において、反応溶液は、有機酸化剤を含まない。
本方法の変法において、反応溶液は、水素原子を有する基質とは違って、脱離官能基を有する基質を含まない。
特許請求された方法の場合、水素原子を除いて、カップリング位置での脱離基を省略することができる。
本方法の変法において、第1のアニリンおよび第2のアニリンは、Ia、Ib、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb:

〔式中、置換基R1〜R48は、互いに独立して、水素、ヒドロキシル基、(C1〜C12)アルキル基、(C1〜C12)ヘテロアルキル基、(C4〜C14)アリール基、(C4〜C14)アリール−(C1〜C12)アルキル基、(C4〜C14)−アリール−O−(C1〜C12)アルキル基、(C3〜C14)ヘテロアリール基、(C3〜C14)ヘテロアリール−(C1〜C12)アルキル基、(C3〜C12)シクロアルキル基、(C3〜C12)シクロアルキル−(C1〜C12)アルキル基、(C3〜C12)ヘテロシクロアルキル基、(C3〜C12)ヘテロシクロアルキル−(C1〜C12)アルキル基、O−(C1〜C12)アルキル基、O−(C1〜C12)ヘテロアルキル基、O−(C4〜C14)アリール基、O−(C4〜C14)−アリール−(C1〜C14)アルキル基、O−(C3〜C14)ヘテロアリール基、O−(C3〜C14)ヘテロアリール−(C1〜C14)アルキル基、O−(C3〜C14)シクロアルキル基、O−(C3〜C12)シクロアルキル−(C1〜C12)アルキル基、O−(C3〜C12)ヘテロシクロアルキル基、O−(C3〜C12)ヘテロシクロアルキル−(C1〜C12)アルキル基、ハロゲン、S−(C1〜C12)アルキル基、S−(C1〜C12)ヘテロアルキル基、S−(C4〜C14)アリール基、S−(C4〜C14)アリール−(C1〜C14)アルキル基、S−(C3〜C14)ヘテロアリール基、S−(C3〜C14)ヘテロアリール−(C1〜C14)アルキル基、S−(C3〜C12)シクロアルキル基、S−(C3〜C12)シクロアルキル−(C1〜C12)アルキル基、S−(C3〜C12)ヘテロシクロアルキル基、(C1〜C12)アシル基、(C4〜C14)アロイル基、(C4〜C14)アロイル−(C1〜C14)アルキル基、(C3〜C14)ヘテロアロイル基、(C1〜C14)ジアルキルホスホリル基、(C4〜C14)ジアリールホスホリル基、(C3〜C12)アルキルスルホニル基、(C3〜C12)シクロアルキルスルホニル基、(C4〜C12)アリールスルホニル基、(C1〜C12)アルキル−(C4〜C12)アリールスルホニル基、(C3〜C12)ヘテロアリールスルホニル基、(C=O)O−(C1〜C12)アルキル基、(C=O)O−(C1〜C12)ヘテロアルキル基、(C=O)O−(C4〜C14)アリール基の群から選択されており、
その際に、挙げられたアルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、任意に、1回または数回置換されている〕から選択されている。
アルキルは、非分枝鎖状脂肪族基または分枝鎖状脂肪族基を表わす。
アリールは、芳香族(炭化水素)基、特に14個までのC原子を有する芳香族(炭化水素)基、例えばフェニル−(C65−)、ナフチル−(C107−)、アントリル−(C149−)、特にフェニルを表わす。
シクロアルキルは、炭素原子だけを環内に含む飽和環式炭化水素を表わす。
ヘテロアルキルは、N、O、Sおよび置換Nからなる群から選択された、1〜4個、有利に1または2個のヘテロ原子を含んでいてよい非分枝鎖状脂肪族基または分枝鎖状脂肪族基を表わす。
ヘテロアリールは、1〜4個、有利に1または2個の炭素原子がN、O、Sおよび置換Nからなる群から選択されたヘテロ原子によって置き換えられていてよいアリール基を表わし、その際に、当該ヘテロアリール基は、高度に縮合した環状構造の一部であってもよい。
ヘテロシクロアルキルは、N、O、Sおよび置換Nからなる群から選択された、1〜4個、有利に1または2個のヘテロ原子を含んでいてよい飽和環式炭化水素を表わす。
縮合した環状構造の一部であってよいヘテロアリール基とは、有利に、縮合した5員環または6員環が形成される系、例えばベンゾフラン、イソベンゾフラン、インドール、イソインドール、ベンゾチオフェン、ベンゾ(c)チオフェン、ベンズイミダゾール、プリン、インダゾール、ベンゾキサゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、アクリジンであると解釈される。
挙げられた置換Nは、1回置換されていてよく、アルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、水素、(C1〜C14)アルキル、(C1〜C14)ヘテロアルキル、(C4〜C14)アリール、(C4〜C14)アリール−(C1〜C14)アルキル、(C3〜C14)ヘテロアリール、(C3〜C14)ヘテロアリール−(C1〜C14)アルキル、(C3〜C12)シクロアルキル、(C3〜C12)シクロアルキル−(C1〜C14)アルキル、(C3〜C12)ヘテロシクロアルキル、(C3〜C12)ヘテロシクロアルキル−(C1〜C14)アルキル、CF3、ハロゲン(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、(C1〜C10)ハロアルキル、ヒドロキシ、(C1〜C14)アルコキシ、(C4〜C14)アリールオキシ、O−(C1〜C14)アルキル−(C4〜C14)アリール、(C3〜C14)ヘテロアリールオキシ、N((C1〜C14)アルキル)2、N((C4〜C14)アリール)2、N((C1〜C14)アルキル)((C4〜C14)アリール)からなる群から選択された基によって、1回または数回、特に有利に1回、2回または3回置換されていてよく、その際に、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリールおよびヘテロシクロアルキルには、前記の意味がある。
1つの実施態様において、R1、R2、R11、R12、R13、R14、R22、R23、R25、R26、R33、R34、R38、R39、R46、R47は、−H、および/またはP.G.M.WutsおよびT.W.Greene,第4版,Wiley Interscience,2007,第696〜926頁の“Greene’s Protective Groups in Organic Synthesis”中にアミノ官能基について記載された保護基から選択されている。
1つの実施態様において、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R24、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R35、R36、R37、R40、R41、R42、R43、R44、R45、R48は、水素、ヒドロキシル基、(C1〜C12)アルキル基、(C1〜C12)ヘテロアルキル基、(C4〜C14)アリール基、(C4〜C14)アリール−(C1〜C12)アルキル基、O−(C1〜C12)アルキル基、O−(C1〜C12)ヘテロアルキル基、O−(C4〜C14)アリール基、O−(C4〜C14)アリール−(C1〜C14)アルキル基、O−(C3〜C14)ヘテロアリール基、O−(C3〜C14)ヘテロアリール−(C1〜C14)アルキル基、O−(C3〜C12)シクロアルキル基、O−(C3〜C12)シクロアルキル−(C1〜C12)アルキル基、O−(C3〜C12)ヘテロシクロアルキル基、O−(C3〜C12)ヘテロシクロアルキル−(C1〜C12)アルキル基、S−(C1〜C12)アルキル基、S−(C4〜C14)アリール基、ハロゲンの群から選択されており、
その際に、挙げられたアルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、任意に、1回または数回置換されている。
1つの実施態様において、R1、R2、R11、R12、R13、R14、R22、R23、R25、R26、R33、R34、R38、R39、R46、R47は、−Hおよび/または(C1〜C12)アシルから選択されている。
1つの実施態様において、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R24、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R35、R36、R37、R40、R41、R42、R43、R44、R45、R48は、水素、ヒドロキシル基、(C1〜C12)アルキル基、(C4〜C14)アリール基、O−(C1〜C12)アルキル基、O−(C1〜C12)ヘテロアルキル基、O−(C4〜C14)アリール基、O−(C3〜C12)シクロアルキル基、S−(C1〜C12)アルキル基、S−(C4〜C14)アリール基、ハロゲンから選択されており、
その際に、挙げられたアルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、任意に、1回または数回置換されている。
この場合、次の組合せが可能である:
第1のアニリン Ia IIb、
第2のアニリン Ia IIb。
第1のアニリン Ia Ib IIa IIb IIIa IIIb IVa IVb、
第2のアニリン Ib Ia IIb IIa IIIb IIIa IVb IVa。
次に、本発明を図1および図2につき詳説する。
図1は、上記カップリング反応が実施されうる反応装置を示す。前記装置は、ニッケルカソード(1)とケイ素または他の担体材料もしくは当業者に公知の他の電極材料上のホウ素でドープされたダイヤモンド(BDD)からなるアノード(5)とを含む。前記装置は、冷却ジャケット(3)を用いて冷却されうる。この場合、矢印は、冷却水の貫流方向を示す。反応空間は、テフロンプラグ(2)で閉鎖されている。反応混合物は、マグネチックスターラー(7)によって混合される。アノード側で、前記装置は、ねじクランプ(4)およびガスケット(6)によって閉鎖されている。
図2は、上記カップリング反応がよりいっそう大規模に実施されうる反応装置を示す。前記装置は、2つのガラスフランジ(5’)を含み、これらのガラスフランジにより、ねじクランプ(2’)およびガスケットを用いて、ホウ素でドープされたダイヤモンド(BDD)で被覆された担体材料または当業者に公知の他の電極材料からなる電極(3’)が押圧されている。反応空間は、ガラススリーブ(1’)を介して還流冷却器を備えていてよい。反応混合物は、マグネチックスターラー(4’)によって混合される。
上記カップリング反応が実施されうる反応装置を示す略図。 上記カップリング反応がよりいっそう大規模に実施されうる反応装置を示す略図。
例:
一般的な作業規定
サイクリックボルタンメトリー(CV)
μAutolab型IIIのポテンショスタットを装備したMetrohm 663 VAスタンドを使用した(Metrohm AG社、Herisau在、スイス国)。WE:ガラス状炭素電極、直径2mm;AE:ガラス状炭素棒;RE:飽和LiCl/EtOH中のAg/AgCl。溶剤:HFIP + 0〜25%v/v MeOH.酸化判断基準:j=0.1mA/cm2、v=50mV/秒、T=20℃。測定中の混合。c(アニリン誘導体)=151mM、導電性塩:Et3NMe O3SOMe(MTES)、c(MTES)=0.09M。
クロマトグラフィー
“フラッシュクロマトグラフィー”による分取液体クロマトグラフィーによる分離を、1.6バールの最大圧力でMacherey−Nagel GmbH & Co.社(Dueren在)のシリカゲル 60M(0.040〜0.063mm)で実施した。圧力負荷なしの分離を、Merck KGaA社(Darmstadt在)のシリカゲル Geduran Si 60(0.063〜0.200mm)で実施した。溶離剤として使用された溶剤(酢酸エチルエステル(工業用)、シクロヘキサン(工業用))を、先に蒸留によりロータリーエバポレーターで精製した。
薄層クロマトグラフィー(DC)のために、Merck KGaA社(Darmstadt在)のPSC完成品プレートのシリカゲル60 F254を使用した。Rf値は、使用される溶離液混合物に依存して記載されている。DC板の呈色のために、セリウム−リンモリブデン酸溶液を浸漬試薬として使用した。セリウム−リンモリブデン酸試薬:リンモリブデン酸5.6g、硫酸セリウム(IV)四水和物2.2gおよび水200mlに対して濃硫酸13.3g。
ガスクロマトグラフィー(GC/GCMS)
生成物混合物および純粋物質のガスクロマトグラフィーによる試験(GC)を、Shimadzu社(日本)のガスクロマトグラフ GC−2010を用いて行なった。測定を、Agilent Technologies社(米国)の石英毛管カラム HP−5(長さ:30m;内径:0.25mm;共有結合した固定層の膜厚:0.25μm;キャリヤーガス:水素;インゼクター温度:250℃;検出器温度:310℃;プログラム:“ハード(hard)”法:開始温度50℃ 1分間、加熱速度:15℃/分、最終温度290℃ 8分間)で行なう。生成物混合物および純粋物質のガスクロマトグラフィーによる質量スペクトル(GCMS)を、Shimadzu社(日本)の質量検出器 GCMS−QP2010と組み合わせたガスクロマトグラフ GC−2010を用いて記録した。測定を、Agilent Technologies社(米国)の石英毛管カラム HP−1(長さ:30m;内径:0.25mm;共有結合した固定層の膜厚:0.25μm;キャリヤーガス:水素;インゼクター温度:250℃;検出器温度:310℃;プログラム:“ハード(hard)”法:開始温度50℃ 1分間、加熱速度:15℃/分、最終温度290℃ 8分間;GCMS:イオン源の温度:200℃)で行なう。
融点
融点をHW5社(Mainz在)の融点測定器 SG 2000を用いて測定しかつ補正をしない。
元素分析法
元素分析を、ヨハネスグーテンベルク大学マインツの有機化学研究所分析部門において、Foss−Heraeus社(Haunau在)の全自動元素分析装置 Vario EL Cubeで行なった。
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全てのエレクトロスプレーイオン化測定(ESI+)を、Waters Micromasses社(マサチューセッツ州、Milford在)のUltima 3のQTで実施した。EI質量スペクトルおよび高分解能EIスペクトルを、Thermo Finnigan社(Bremen在)のMAT 95 XL セクターフィールド機器タイプの機器で測定した。
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NMR分光分析試験を、Bruker,Analytische Messtechnik社(Karlsruhe在)の型AC 300またはAV II 400の多核磁気共鳴スペクトル測定装置で実施した。溶剤として、CDCl3を使用した。1Hスペクトルおよび13Cスペクトルを重水素化されていない溶剤の残留含量に従って、Cambridge Isotopes Laboratories社(米国)のNMR Solvent Data Chartにより較正した。幾つかの1H信号および13C信号は、H,H−COSYスペクトル、H,H−NOESYスペクトル、H,C−HSQCスペクトルおよびH,C−HMBCスペクトルを利用して割り当てられた。化学シフトは、δ値としてppmで記載されている。NMR信号の多重度に対して、次の略符号を使用した:s(一重項)、bs(幅広の一重項)、d(二重項)、t(三重項)、q(四重項)、m(多重項)、dd(二重の二重項)、dt(三重の二重項)、tq(四重の二重項)。全てのカップリング定数Jを、計算に含められた結合の数をヘルツ(Hz)で記載した。信号を割り当てる際に記載された番号付けは、IUPAC命名法と一致する必要がない、化学式の体系に記載された番号付けに相当する。
AAV1:電気化学的クロスカップリングのための作業規定
そのつどの不足成分2〜4mmolを、そのつどカップリングすべき第2の成分6〜12mmolと一緒にして、規定された量の1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)およびMeOH中に溶解し、かつガラス状炭素電極を有する、分割されていないビーカーセル中で反応させる。電解は、定電流で行なわれる。反応は、攪拌されかつ水浴を用いて50℃へ加熱される。電解の終結後、HFIPを有するセル内容物を50mlの丸首フラスコ中に移し、および溶剤を減圧下にロータリーエバポレーターで50℃、200〜70ミリバールで除去する。未反応の出発物質を短路蒸留(Kurzwegdestillation)またはクーゲルロール蒸留(Kugelrohrdestillation)により残しておく(100℃、10-3ミリバール)。
電極材料
アノード:ガラス状炭素、
カソード:ガラス状炭素、
電解条件:
温度[T]:50℃、
電流の強さ[I]:25mA,
電流密度[j]:2.8mA/cm2
電荷量[Q]:2F(不足成分につき)
端子電圧[Umax]:3〜5V。
N−(6−(2−アセトアミド−4−メトキシ−5−メチルフェニル)3,4−メチレンジオキシフェニル)アセトアミド

電解を、ガラス状炭素電極を有する、分割されていないビーカーセル中でAAV1に従って実施する。このために、N−(3,4−メチレンジオキシフェニル)アセトアミド0.68g(3.8mmol、1.0当量)およびN−(3,4−ジメトキシフェニル)アセトアミド2.04g(11.4mmol、3.0当量)をHFIP25ml中に溶解し、MTBS0.77gを添加し、かつ電解液を電解セル中に移す。溶剤および未反応量の出発物質を電解後に減圧下で除去し、粗製生成物を、シリカゲル 60で“フラッシュクロマトグラフィー”として、1:3(CH:EE)の溶離液+1%の酢酸中で精製し、および生成物をオーカーブラウンの固体として得る。
収量:718mg(55%、2.1mmol)、
選択度:15:1(クロスカップリング:ホモカップリング)、
GC(ハード(hard)法、HP−5):tR=17.37分
f(CH:EE=1:3)=0.21、

192025に対するHRMS(ESI+)[M+Na+]:計算値:379.1270、実測値:379.1265、
MS(EI、GCMS):m/z(%):356(80)[M]+、297(80)[M−CH3CONH2+
(1) ニッケルカソード、 (2) テフロンプラグ、 (3)冷却ジャケット、 (4) ねじクランプ、 (5) アノード、 (6) ガスケット、 (7) マグネチックスターラー、 (1’) ガラススリーブ、 (2’) ねじクランプ、 (3’) 電極、 (4’) マグネチックスターラー、 (5’) 2つのガラスフランジ



  1. ビアリールジアミンを製造する電気化学的方法であって、以下の方法工程:
    a)溶剤または溶剤混合物および導電性塩を反応容器中に注入する工程、
    b)2つの異なるアニリンであってよいかまたは1つだけのアニリンであってよいアニリンを前記反応容器中に添加する工程、
    c)2個の電極を反応溶液中に導入する工程、
    d)電圧を前記電極に印加する工程、
    e)第1のアニリン同士をカップリングするかまたは第1のアニリンを第2のアニリンとカップリングしてビアリールジアミンを得る工程
    を含む、前記方法。

  2. ビアリールジアミンを製造する電気化学的方法であって、以下の方法工程:
    a’)溶剤または溶剤混合物および導電性塩を反応容器中に注入する工程、
    b’)酸化電位|Eox1|を有する第1のアニリンを、前記反応容器中に添加する工程、
    c’)酸化電位|Eox2|を有する第2のアニリンを、前記反応容器中に添加する工程、
    但し、|Eox2|>|Eox1|および|Eox2|−|Eox1|=|ΔE|であるものとし、
    その際に、前記の第2のアニリンは、前記の第1のアニリンと比べて過剰で添加され、
    および前記の溶剤または溶剤混合物は、|ΔE|が10mV〜450mVの範囲内にあるように選択されており、
    d’)2個の電極を反応溶液中に導入する工程、
    e’)電圧を前記電極に印加する工程、
    f’)第1のアニリンを第2のアニリンとカップリングしてビアリールジアミンを得る工程
    を含む、前記方法。

  3. 前記の第2のアニリンは、前記の第1のアニリンに対して、少なくとも2倍量で使用される、請求項2記載の方法。

  4. 前記の第1のアニリン対前記の第2のアニリンの比は、1:2〜1:4の範囲内にある、請求項2または3記載の方法。

  5. 前記の溶剤または溶剤混合物は、|ΔE|が20mV〜400mVの範囲内にあるように選択されている、請求項2から4までのいずれか1項に記載の方法。

  6. 前記反応溶液は、有機酸化剤を含まない、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。

  7. 前記の第1のアニリンおよび前記の第2のアニリンは、Ia、Ib、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb:
    〔式中、置換基R1〜R48は、互いに独立して、水素、ヒドロキシル基、(C1〜C12)アルキル基、(C1〜C12)ヘテロアルキル基、(C4〜C14)アリール基、(C4〜C14)アリール−(C1〜C12)アルキル基、(C4〜C14)−アリール−O−(C1〜C12)アルキル基、(C3〜C14)ヘテロアリール基、(C3〜C14)ヘテロアリール−(C1〜C12)アルキル基、(C3〜C12)シクロアルキル基、(C3〜C12)シクロアルキル−(C1〜C12)アルキル基、(C3〜C12)ヘテロシクロアルキル基、(C3〜C12)ヘテロシクロアルキル−(C1〜C12)アルキル基、O−(C1〜C12)アルキル基、O−(C1〜C12)ヘテロアルキル基、O−(C4〜C14)アリール基、O−(C4〜C14)−アリール−(C1〜C14)アルキル基、O−(C3〜C14)ヘテロアリール基、O−(C3〜C14)ヘテロアリール−(C1〜C14)アルキル基、O−(C3〜C12)シクロアルキル基、O−(C3〜C12)シクロアルキル−(C1〜C12)アルキル基、O−(C3〜C12)ヘテロシクロアルキル基、O−(C3〜C12)ヘテロシクロアルキル−(C1〜C12)アルキル基、ハロゲン、S−(C1〜C12)アルキル基、S−(C1〜C12)ヘテロアルキル基、S−(C4〜C14)アリール基、S−(C4〜C14)アリール−(C1〜C14)アルキル基、S−(C3〜C14)ヘテロアリール基、S−(C3〜C14)ヘテロアリール−(C1〜C14)アルキル基、S−(C3〜C12)シクロアルキル基、S−(C3〜C12)シクロアルキル−(C1〜C12)アルキル基、S−(C3〜C12)ヘテロシクロアルキル基、(C1〜C12)アシル基、(C4〜C14)アロイル基、(C4〜C14)アロイル−(C1〜C14)アルキル基、(C3〜C14)ヘテロアロイル基、(C1〜C14)ジアルキルホスホリル基、(C4〜C14)ジアリールホスホリル基、(C3〜C12)アルキルスルホニル基、(C3〜C12)シクロアルキルスルホニル基、(C4〜C12)アリールスルホニル基、(C1〜C12)アルキル−(C4〜C12)アリールスルホニル基、(C3〜C12)ヘテロアリールスルホニル基、(C=O)O−(C1〜C12)アルキル基、(C=O)O−(C1〜C12)ヘテロアルキル基、(C=O)O−(C4〜C14)アリール基の群から選択されており、
    その際に、挙げられたアルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、任意に、1回または数回置換されている〕から選択されており、および
    この場合、次の組合せ:
    第1のアニリン Ia Ib IIa IIb IIIa IIIb IVa IVb、
    第2のアニリン Ib Ia IIb IIa IIIb IIIa IVb IVa
    が可能である、請求項2から6までのいずれか1項に記載の方法。

 

 

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