レーザー画像形成用インク

 

第1の側面によれば、本発明は以下の(a)、(b)、及び(c)を含むインク組成物を提供する。(a)式M1W1.6O6で表される化合物を含む近赤外吸収系(式中、M1は、H、He、アルカリ金属(例えば、Li、Na、K、Rb、Cs)、アルカリ土類金属(例えば、Be、Mg、Ca、Sr、Ba)、希土類元素、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Hf、Os、Bi、及びIからなる群より選択される1以上の元素、又はアンモニウムである。)、(b)色変化剤、(c)バインダー。本発明は、レーザーマーキングのための別のインク組成物、インク組成物を用いた画像形成方法、及び本発明のインク組成物でコートされた基材も提供する。本発明のインク組成物は、優れたレーザー画像形成効率を有し、コーティングの背景色への影響が本質的に無視できる。
【選択図】なし

 

 

本発明は、レーザー画像形成に関する。
例えば不定形の情報パッケージング等のアプリケーションのコーティングから画像を形成する場合に、非接触近赤外光源(特に、ダイオードやファイバーレーザー等)の使用は非常に魅力的である。ダイオード及びファイバーレーザーの好ましい特性(例えば、経済性、携帯性、及び使い易さ)は、パッケージ産業における現在のニーズ(例えば、店内でのラベリング作業)においても魅力的である。
レーザー感受性のコーティングに使用される実質的に全ての色変化材料は、中赤外放射を吸収するため、中赤外レーザー(例えば、約10.6μmの放射を放出するCO2レーザー)を用いて活性化させることができる。しかし、これらと同様の色変化材料の近赤外域における吸光度は、通常、無視できる程度であるため、700〜2500nmの領域で放射する近赤外レーザーを用いて活性化させることはできない。近赤外レーザーは小型であるため、特に生産ラインへのレトロフィッティングの点で、CO2レーザーよりも利便性が高いことが多い。また、近赤外レーザーが個々に制御された「アレイ」型の放射装置とすることは、CO2レーザーよりも容易である。「アレイ」型の放射装置とすることにより、ガルボミラーの移動がないため、早いライン速度で画像形成ができる。
しかし、ダイオードやファイバーレーザー等の近赤外光源からの放射を吸収する材料をこれらと同様の同じインク組成物に導入することにより、中又は遠赤外放射と同様に、近赤外光への曝露時に鮮明な色の画像を生成するコーティングが製造された。
国際公開第2005/068207号には、マーキング部品及び金属塩を含むインク組成物が記載されている。この金属塩は、700〜2000nmのレーザー放射を吸収してマーキング部品の色を変化させる。これにより、例えば、パッケージングの際の画像処理にダイオード及びCO2レーザーを使用することが可能となる。
国際公開第2007/141522号には、マーキング部品及び金属塩を含むインク組成物が記載されている。この金属塩は、780〜2500nmのレーザー放射を吸収してマーキング部品の色を変化させる。好ましい金属塩は、還元された酸化インジウムスズである。
欧州特許2361783号には、基板、基板上の画像記録層、及び光―熱変換材料として粒子状の無機材料を含む、熱感受性の記録媒体が記載されている。無機材料は、400nm〜700nmの波長の光の吸収強度の平均値をX、700nmより大きく1200nm以下の波長の光の吸収強度の最大値をYとしたとき、Xに対するYの比率Y/Xは2以上である。光―熱変換材料は、金属ホウ化物及び金属酸化物の少なくとも1つの粒子を含んでも良く、酸化タングステン化合物は金属酸化物の選択肢の1つとして記載されている。この記載は、熱可逆性記録媒体の形成に焦点を当てている。
優れたレーザー画像形成効率を有するインク組成物であって、しかし、コーティングの背景色への影響は本質的に無視できるような、さらなるインク組成物の提供が望まれている。
第1の側面において、本発明は、以下の(a)、(b)、及び(c)を含むインク組成物を提供する。
(a)式M1W1.6O6で表される化合物を含む近赤外吸収系(式中、M1は、水素、ヘリウム、アルカリ金属(例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム)、アルカリ土類金属(例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム)、希土類元素、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ホウ素、フッ素、リン、硫黄、セリウム、臭素、テルル、チタン、ニオブ、バナジウム、モリブデン、タンタル、レニウム、ハフニウム、オスミウム、ビスマス、及びヨウ素からなる群より選択される1以上の元素、又はアンモニウムである。)
(b)色変化剤
(c)バインダー
第2の側面において、本発明は、以下の(a)、(b)、及び(c)を含むインク組成物であって、二元系酸化タングステン及びタングステン金属の両方は含まない、インク組成物を提供する。
(a)式M1pWnOqで表される化合物を含む近赤外吸収系(式中、p、n、及びqは関係式p≦n及びq≧3nを満たし、M1は、水素、ヘリウム、アルカリ金属(例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム)、アルカリ土類金属(例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム)、希土類元素、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ホウ素、フッ素、リン、硫黄、セリウム、臭素、テルル、チタン、ニオブ、バナジウム、モリブデン、タンタル、レニウム、ハフニウム、オスミウム、ビスマス、及びヨウ素からなる群より選択される1以上の元素、又はアンモニウムである。)
(b)色変化剤
(c)バインダー
第3の側面において、本発明は、本発明のインク組成物でコートされた基材にも関連する。
第4の側面において、本発明は、基材に画像を形成する方法であって、以下の(a)及び(b)を含む方法を提供する。
(a)コーティングを形成するために、本発明のインク組成物を基材に塗布すること。
(b)画像を形成するために、前記コーティングの少なくとも一部を電磁放射に曝露すること。
第5の側面において、本発明は、式M2xWyOzで表されるタングステンブロンズを含むインク組成物を提供する。(式中、M2は水素、ヘリウム、アルカリ金属(例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム)、アルカリ土類金属(例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム)、希土類元素、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ホウ素、フッ素、リン、硫黄、セリウム、臭素、テルル、チタン、ニオブ、バナジウム、モリブデン、タンタル、レニウム、ハフニウム、オスミウム、ビスマス、及びヨウ素からなる群より選択される1以上の元素、又はアンモニウムであり、x、y、及びzは、関係式0.001≦x/y≦2及び2.2≦z/y≦3を満たす。)
前記タングステンブロンズは、吸光度の比が2未満である。好ましくは、タングステンブロンズは式Cs0.33WO3で表される。
本発明のインク組成物は、レーザー画像形成効率に優れ、コーティングの背景色への影響は本質的に無視できる程度であった。
近赤外吸収系
本発明の各側面において、好ましくは、M1はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムから選択されるアルカリ金属である。最も好ましくは、M1はセシウムである。
本発明の第1の側面の好ましい実施形態によれば、組成物は、二元系酸化タングステン及びタングステン金属の両方は含まない。より好ましくは、二元系酸化タングステン及びタングステン金属のいずれも含まない。
本発明の第2の側面の好ましい実施形態によれば、式M1pWnOqで表される化合物において、pは1、nは1.6、qは6である。「ピロクロール及び六方晶タングステンブロンズ構造をもつ新規な化合物の合成(Synthesis of Novel Compounds with the Pyrochlore and Hexagonal Tungsten Bronze Structures)(J. Solid State Chem., 96,31-47, 1992)」に記載されるように、式M1pWnOqで表される他の材料は、式M1W2O6O1/2で表されるピロクロール、及びM1pWO3+p/2で表される六方晶構造のタングステンブロンズである。
好ましい実施形態によれば、近赤外吸収系は、さらに式M2xWyOzで表されるタングステンブロンズを含む。式中、M2は水素、ヘリウム、アルカリ金属(例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム)、アルカリ土類金属(例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム)、希土類元素、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ホウ素、フッ素、リン、硫黄、セリウム、臭素、テルル、チタン、ニオブ、バナジウム、モリブデン、タンタル、レニウム、ハフニウム、オスミウム、ビスマス、及びヨウ素からなる群より選択される1以上の元素、又はアンモニウムである。x、y、及びzは、関係式0.001≦x/y≦1及び2.2≦z/y≦3を満たす。
タングステンブロンズは、「タングステンブロンズナノ粒子の稠密な層を持つ高効率の近赤外吸収膜の簡単な作製(Facile fabrication of high-efficiency near-infrared absorption film with tungsten bronze nanoparticle dense layer)(Nanoscale Res Lett. 2014; 9(1): 294)」、「近赤外吸収応用のためのタングステンブロンズナノ粒子の熱プラズマ合成(Thermal plasma synthesis of tungsten bronze nanoparticles for near infra-red absorption applications)(J. Mater. Chem., 2010, 20, 9855-9857)」、又は国際公開第2011005631号に記載される通りに合成することができる。
式M2xWyOzで表されるタングステンブロンズにおいて、好ましくは、M2はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムから選択されるアルカリ金属である。最も好ましくは、M2はセシウムである。
別の好ましい実施形態によれば、x、y、及びzは、関係式0.2≦x/y<1及びz/y=3を満たす。より好ましくは、タングステンブロンズは式Cs0.28-0.34WO3である。式M2xWyOzで表されるタングステンブロンズの好ましい1例は、Cs0.32WO3である。
好ましくは、近赤外吸収系はCsW1.6O6及びCs0.28-0.34WO3を含み、最も好ましくは、近赤外吸収系は、CsW1.6O6及びCs0.32WO3を含む。この化合物の粉末は、上海滬正ナノテクノロジー有限公司より、GTO-P100の名前で入手可能である。
本発明の第1の側面において、式M1W1.6O6で表される化合物及び式M2xWyOzで表されるタングステンブロンズは、存在比率M1W1.6O6 : M2xWyOzが、1:100〜5:1、好ましくは1:50〜1:1、さらに好ましくは1:20〜1:2、最も好ましくは1:10〜1:5の範囲内である。構成要素の比率は、X線回折により決定できる。
同様に、本発明の第2の側面において、式M1pWnOqで表される化合物及び式M2xWyOzで表されるタングステンブロンズは、存在比率M1pWnOq:M2xWyOzが、1:100〜5:1、好ましくは1:50〜1:1、さらに好ましくは1:20〜1:2、最も好ましくは1:10〜1:5の範囲内である。構成要素の比率は、X線回折により決定できる。
別の好ましい実施形態によれば、近赤外吸収系においてβに対するαの比率α/βは2未満である。ただし、前記βは400nm〜700nmの波長の光の吸収強度の平均値を示し、前記αは700nmより大きく1200nm以下の波長の光の吸収強度の最大値を示す。一般的に、βに対するαの比率α/βは1.9未満又は1.8未満である。通常、βに対するαの比率α/βは少なくとも0.8、少なくとも1、又は少なくとも1.1である。最も好ましくは、βに対するαの比率α/βは1.0〜1.5の範囲内である。
近赤外吸収系粉末のβ及びαは、適切な分光光度計を吸収モードで用いて容易に決定することができる。
近赤外吸収系は、好ましくは、粉末形状である。好ましくは、粉末の平均粒径は1nm〜1000nm、好ましくは1nm〜500nm、さらにより好ましくは1nm〜200nmであり、最も好ましくは1nm〜100nmである。近赤外吸収系は、インクを配合する時点で所望の粒径であっても良いし、インクの中で粉砕されて所望の粒径とされても良い。ここで言う平均粒径とはD[4,3]平均であり、例えばレーザー回折によって計測できる。
近赤外吸収系の濃度は、続くコーティングがどのようなものであっても画像形成可能とするために十分な濃度でなければならないが、コーティングの背景色への影響が本質的に無視できる濃度である。好ましくは、インク中の近赤外吸収系の濃度は0.05〜10重量%であり、より好ましくは0.1〜2.5重量%であり、最も好ましくは0.25〜1重量%である。近赤外吸収系の濃度は、インクに好ましい画像形成性を与える濃度であるが、近赤外吸収系を含まない以外の点は同じインク組成物と比較した背景の色差ΔEが5.0以下となる濃度であることが好ましい。背景色は、白紙への被覆重量を5gsmとして計測される。
色変化剤
色変化剤は、エネルギー源に反応して色を生成できる。好ましくは、色変化剤は非可逆的な色変化剤である。しかし、可逆的な色変化剤も、本発明の範囲内である。
「非可逆的」の語句は、いったん生成された色を消して再着色できないことを意味する。色を別の色に変化させることは可能であるが、色のない状態又は元の色に戻した後、最初に生成された色に再度戻すことはできない。
「非可逆的」の語句は、日光等の背景環境条件にさらされることにより徐々に色があせる可能性は排除しない。
色変化剤は、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、又はクロム酸塩などの無機金属オキシアニオン化合物を用いることができ、カチオンはアルカリ金属又はアルカリ土類金属又はアンモニウムであることが好ましい。1例は、モリブデン酸ナトリウムである。特に好ましくは、金属オキシアニオンのアンモニウム塩である。最も好ましくは、色変化剤はオクタモリブデン酸アンモニウムである。さらなる適切な例は、国際公開第02/074548号に記載されている。
色変化剤は、有機発色剤を用いることができる。例えば、ロイコ染料が挙げられる。紫外線等の光で露光されると色を変える光発色性のもの、又は周囲のpHの変化に晒されると色を変えるハロクロム性のものを用いることができる。ハロクロム性の有機発色剤は、ルイス酸化合物等の発色剤、又は熱酸発生剤(特に、非可逆的熱酸発生剤)等の酸発生剤と組み合わせて用いることができる。
有機ハロクロム性の発色剤は、トリフェニルメタン、フルオラン類、フェノチアジン類、オーラミン類、スピロピラン類、及びインドリドフタリド類系のものを含む。特に、黒いハロクロム性発色剤が好ましい。適切なロイコ染料の例は以下の通りである。
2−アニリノ−3−メチル−6−ジブチルアミノフルオラン、
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−フタリド、
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド(「クリスタルバイオレットラクトン」とも呼ばれる)、
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジエチルアミノフタリド、
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−クロロフタリド、
3,3−ビス(p−ジブチルアミノフェニル)フタリド、
3−シクロヘキシルアミノ−6−クロロフルオラン、
3−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、
3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、
3−ジエチルアミノ−7−メチルフルオラン、
3−ジエチルアミノ−7,8−ベンゾフルオラン、
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロロフルオラン、
3−(N−p−トリル−N−エチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
2−[N−(3’−トリフルオロメチルフェニル)アミノ]−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−[3,6−ビス(ジエチルアミノ)−9−(o−クロロアニリノ)キサンチル安息香酸ラクタム]、
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−トリクロロメチルアニリノ)フルオラン、
3−ジエチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン、
3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
3−ジ−n−ブチルアミノ−7−o−クロロアニリノフルオラン、
3−N−メチル−N,n−アミルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
3−N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
3−(N,N−ジエチルアミノ)−5−メチル−7−(N,N−ジベンジルアミノ)フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、
6’−クロロ−8’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
6’−ブロモ−3’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
3−(2’−ヒドロキシ−4’−ジメチルアミノフェニル)−3−(2’−メトキシ−5’−クロロフェニル)フタリド、
3−(2’−ヒドロキシ−4’−ジメチルアミノフェニル)−3−(2’−メトキシ−5’ −ニトロフェニル)フタリド、
3−(2’−ヒドロキシ−4’−ジエチルアミノフェニル)−3−(2’−メトキシ−5’ −メチルフェニル)フタリド、
3−(2’−メトキシ−4’−ジメチルアミノフェニル)−3−(2’−ヒドロキシ−4’ −クロロ−5’−メチルフェニル)フタリド、
3−(N−エチル−N−テトラヒドロフルフリル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
3−N−エチル−N−(2−エトキシプロピル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
3−N−メチル−N−イソブチル−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
3−モルフォリノ−7−(N−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、
3−ピロリジノ−7−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、
3−ジエチルアミノ−5−クロロ−7−(N−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、
3−ピロリジノ−7−(ジ−p−クロロフェニル)メチルアミノフルオラン、
3−ジエチルアミノ−5−クロロ−7−(a−フェニルエチルアミノ)フルオラン、
3−(N−エチル−p−トルイジノ)−7−(a−フェニルエチルアミノ)フルオラン、
3−ジエチルアミノ−7−(o−メトキシカルボニルフェニルアミノ)フルオラン、
3−ジエチルアミノ−5−メチル−7−(a−フェニルエチルアミノ)フルオラン、
3−ジエチルアミノ−7−ピペリジノフルオラン、
2−クロロ−3−(N−メチルトルイジノ)−7−(p−n−ブチルアニリノ)フルオラン、
3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレンスピロ(9,3’)−6’−ジメチルアミノフタリド、
3−(N−ベンジル−N−シクロヘキシルアミノ)−5,6−ベンゾ−7−a−ナフチルアミノ−4’−ブロモフルオラン、
3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオラン、
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−メシチジノ−4’、
5’−ベンゾフルオラン、
3−N−メチル−N−イソプロピル−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
3−N−エチル−N−イソアミル−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(2’,4’−ジメチルアニリノ)フルオラン、
3−モルフォリノ−7−(N−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、
3−ピロリジノ−7−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、
3−ジエチルアミノ−5−クロロ−7−(N−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、
3−ピロリジノ−7−(ジ−p−クロロフェニル)メチルアミノフルオラン、
3−ジエチルアミノ−5−クロロ−(α−フェニルエチルアミノ)フルオラン、
3−(N−エチル−p−トルイジノ)−7−(αフェニルエチルアミノ)フルオラン、
3−ジエチルアミノ−7−(o−メトキシカルボニルフェニルアミノ)フルオラン、
3−ジエチルアミノ−5−メチル−7−(α−フェニルエチルアミノ)フルオラン、
3−ジエチルアミノ−7−ピペリジノフルオラン、
2−クロロ−3−(N−メチルトルイジノ)−7−(p−N−ブチルアニリノ)フルオラン、
3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレンスピロ(9,3’)−6’−ジメチルアミノフタリド、
3−(N−ベンジル−N−シクロヘキシルアミノ)−5,6−ベンゾ−7−a−ナフチルアミノ−4’−ブロモフルオラン、
3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオラン、
3−N−エチル−N−(2−エトキシプロピル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
3−N−エチル−N−テトラヒドロフルフリルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−メシチジノ−4’,5’−ベンゾフルオラン、
3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−[1,1−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)エチレンー2−イル]フタリド、
3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−[1,1−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)エチレンー2−イル]−6−ジメチルアミノフタリド、
3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(1−p−ジメチルアミノフェニル−1−フェニルエチレン−2−イルフタリド、
3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(1−p−ジメチルアミノフェニル−1−p−クロロフェニルエチレン−2−イル)−6−ジメチルアミノフタリド、
3−(4’−ジメチルアミノ−2’−メトキシ)−3−(1”−p−ジメチルアミノフェニル−1”−p−クロロフェニル−1”,3”−ブタジエン−4”−イル)ベンゾフタリド、
3−(4’−ジメチルアミノ−2’−ベンジルオキシ)−3−(1”−p−ジメチルアミノフェニル−1”―フェニル−1”,3”−ブタジエン−4”−イル)ベンゾフタリド、
3−ジメチルアミノ−6−ジメチルアミノ−フルオレン−9−スピロ−3’−(6’−ジメチルアミノ)フタリド、
3,3−ビス−[2−(p−ジメチルアミノフェニル)−2−(p−メトキシフェニル)エテニル]−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、
3−ビス[1,1−ビス(4−ピロリジノフェニル)エチレン−2−イル]−5,6−ジクロロ−4,7−ジブロモフタリド、
ビス(p−ジメチルアミノスチリル)−1−ナフタレンスルホニルメタン、及び
ビス(p−ジメチルアミノスチリル)−1−p−トリルスルホニルメタン。
これらは、個別に用いても、組み合わせて用いても良い。
特に好ましいハロクロム性ロイコ染料は、3’−(N−エチル−p−トリルアミノ)−6’−メチル−7’−アニリノフルオラン(ETAC、CAS番号:59129-79-2としても知られる)、2−アニリノ−6−ジブチルアミノ−3−メチルフルオラン(Pergascript Black 2C、CAS番号:89331-94-2としても知られる)、及び2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン(Pergascript Black 1C、CAS番号:29512-49-0としても知られる)であり、2〜25重量%の濃度で含まれることが好ましい。
熱酸発生剤の例は、国際公開第2006/108745号に記載されるようなホウ素及びケイ素系の錯体アンモニウム塩化合物を含む。これらの好ましい例は、ホウ素及びサリチル酸の間に形成された錯体ベースのものであり、このような化合物の特に好ましい例は、トリ−n−ブチルアンモニウム塩であるトリ−n−ブチルアンモニウムボロジサリチル酸、及びN−p−(トルエンスルホニル)N’−(3−p−トルエンスルホニルオキシフェニル)ウレア(Pergafast 201、BASF社製)である。他の例は、スルホニウム塩及びヨードニウム塩等の「オニウム」型化合物である。発色剤のさらなる例は、国際公開第2010/049281号に記載されている。
最も好ましいルイス酸型の発色剤は、亜鉛塩である。特に脂肪族又は芳香族カルボン酸の亜鉛塩(例えば、ステアリン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、及び安息香酸亜鉛)及びこれらの誘導体が好ましい。
色変化剤は、ジアセチレン基又は-C≡C-C≡C-基を含む化合物を用いることができる。活性化可能なジアセチレン化合物が特に好ましい。これらは、最初はUV光に反応しない形で作製されるが、例えば加熱及び冷却、又は溶融−再結晶化によりUV反応性の形に変換させることができる。ジアセチレンは、可逆的又は非可逆的に活性化させることができる。適切な例は、国際公開第2009/093028号、第2010/001171号、第2011/08944号、及び第2010/029329号、及び未公開出願GB1208731.8.に記載されている。
最終的な基材には、1種類以上の色変化剤を存在させることができ、これらは同じ層内又は複数の層内に存在することができる。
色変化剤は、カルバゾール等の電荷輸送剤でもよく、酸発生剤と組み合わせて用いることができる。
別の実施形態において、色変化剤は炭化剤である。炭化剤は、熱に反応して別の色を生成する炭化反応を行う物質であれば任意である。炭化剤の適切な例は、通常、炭素及び酸素の含有量が高い化合物である。通常、炭化剤は少なくとも1つのヒドロキシ基を含む。炭化剤は炭水化物であることが好ましい。炭水化物の適切な例は、糖質(saccharides)、多糖質(polysaccharides)、糖類(sugars)、多糖類(polysugars)及びそのカルボニル基がヒドロキシ基に還元されて糖アルコールとなったもの、でんぷん、セルロース、ガム、等である。
例として、グルコース、スクロース、サッカロース、フルクトース、ブドウ糖、ラクトース、ソルビトール、キシリトール、ペクチン、マンニトール、マニトース、エリスリトール、ガラクトース、セロビオース、マンノース、アラビノース、リボース、エリスロース、キシロース、シクロデキストリン、メソ−エリスリトール、ペンタエリスリトール、インジュリン、デキストリン、ポリデキストロース、マルトース、任意のDEのマルトデキストリン、コーンシロップ、デンプン、アミロース、アミロペクチン、ペクチン酸、セルロース及びセルロース誘導体(例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム及びヒドロキシプロピルセルロース)、ガラクトマンナン、グアーガム、ローカストビーンガム、アラビアゴム、等であるが、これらに限定されるものではない。炭化剤の他の例は、アミノ酸、アミノ糖(例えば、グルコサミン、キチン、及びキトサン)、国際公開第06/129086号に記載されるアルギン酸塩、国際公開第06/129078号に記載されるグルコン酸塩及びマロネート、任意の炭化可能な物質(国際公開第02/068205号に記載される、脱離反応を引き起こす物質であって、例えば、ポリビニルアルコール及びポリ塩化ビニル)、である。炭化剤のさらなる例は、国際公開第08/107345号に記載されている。
好ましい実施形態では、炭化剤は、金属塩等の酸又は塩基発生剤と組み合わせて用いられる。
バインダー
バインダーは、適切なバインダーであれば任意である。好ましくは、バインダーは高分子バインダーである。高分子バインダーの例は、アクリルポリマー、スチレンポリマー及びその水素化物、ビニルポリマー、ポリオレフィン及びその水素化物又はエポキシ化物、アルデヒドポリマー、エポキシドポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、スルホン系ポリマー、及び天然ポリマー及びそれらの誘導体である。高分子バインダーは、複数種類の高分子バインダーの混合物でも良い。
アクリルポリマーは、少なくとも1つのアクリルモノマーから形成されたポリマー、又はアクリルモノマーの少なくとも1つと、スチレンモノマー、ビニルモノマー、オレフィンモノマー、及び/又はマレインモノマーの少なくとも1つから形成されたポリマーである。アクリルモノマーの例は、アクリル酸又はその塩、アクリルアミド、アクリロニトリル、d−6−アルキルアクリレート(例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、又はヘキシルアクリレート)、ジ(Ci−4−アルキルアミノ)Ci−6−アルキルアクリレート(例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート又はジエチルアミノエチルアクリレート)及びそのCi−4−アルキルハロゲン化物(例えば、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロライド)、ジ(Ci−4−アルキルアミノ)Ci−6−アルキルアミン及びアクリル酸から形成されるアミド及びそのd−4−アルキルハロゲン化物、メタクリル酸又はその塩、メタクリルアミド、メタクリロニトリル、Ci−6−アルキルメタクリレート(例えば、メチルメタクリレート又はエチルメタクリレート)、ジ(Ci−4−アルキル−アミノ)Ci−6−アルキルメタクリレート及びそのCi−4−アルキルハロゲン化物、ジ(Ci−4−アルキルアミノ)Ci_6−アルキルアミン及びメタクリル酸から形成されるアミド及びそのCi−4−アルキルハロゲン化物、及び架橋剤(例えば、λ.V-nnエチレンビスアクリルアミド)である。
スチレンモノマーの例は、スチレン、4−メチルスチレン、及び4−ビニルビフェニルである。ビニルモノマーの例は、ビニルアルコール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルイソブチルエーテル、及びビニルアセテートである。オレフィンモノマーの例は、エチレン、プロピレン、ブタジエン、及びイソプレン、及びその塩素化又はフッ素化した誘導体(例えば、テトラフルオロエチレン)である。マレインモノマーの例は、マレイン酸、無水マレイン酸、及びマレイミドである。
アクリルポリマーの例は、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(ブチルメタクリレート)、及びスチレンアクリルポリマーである。
スチレンポリマーは、スチレンモノマーの少なくとも1つと、ビニルモノマー、オレフィンモノマー、及び/又はマレインモノマーの少なくとも1つから形成されるポリマーである。スチレンモノマー、ビニルモノマー、オレフィンモノマー、及びマレインモノマーの例は、上記の通りである。スチレンポリマーの例は、スチレンブタジエンスチレンブロックポリマー、スチレンエチレンブタジエンブロックポリマー、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロックポリマーである。
ビニルポリマーは、少なくとも1つのビニルモノマーから形成されるポリマー、又はビニルモノマーの少なくとも1つと、オレフィンモノマー又はマレインモノマーの少なくとも1つから形成されるポリマーである。ビニルモノマー、オレフィンモノマー、及びマレインモノマーの例は、上記の通りである。ビニルポリマーの例は、ポリ塩化ビニル、及びポリビニルアルコールである。
ポリオレフィンは、少なくとも1つのオレフィンモノマーから形成されるポリマーである。オレフィンモノマーの例は、上記の通りである。ポリオレフィンの例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリブタジエンである。アルデヒドポリマーは、アルデヒドモノマー又はポリマーの少なくとも1つと、アルコールモノマー又はポリマー、アミンモノマー又はポリマー、及び/又は尿素モノマー又はポリマーの少なくとも1つから形成されるポリマーである。アルデヒドモノマーの例は、ホルムアルデヒド、フルフラール、及びブチラールである。アルコールモノマーの例は、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、及びキシレノールである。ポリアルコールの例は、ポリビニルアルコールである。アミンモノマーの例は、アニリン及びメラミンである。尿素モノマーの例は、尿素、チオ尿素、及びジシアンジアミドである。アルデヒドポリマーの例は、ブチラール及びポリブチルアルコールから形成されるポリビニルブチラールである。
エポキシドポリマーは、エポキシドモノマーの少なくとも1つと、アルコールモノマー及び/又はアミンモノマーの少なくとも1つから形成されるポリマーである。エポキシドモノマーの例は、エピクロロヒドリン及びグリシドールである。アルコールモノマーの例は、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、キシレノール、ビスフェノールA、及びグリコールである。エポキシドポリマーの例はフェノキシ樹脂であり、フェノキシ樹脂はエピクロロヒドリン及びビスフェノールAから形成される。
ポリアミドは、アミド基又はアミノ基、及びカルボキシ基を有する少なくとも1つのモノマーから形成されるポリマー、又は2つのアミノ基を有する少なくとも1つのモノマー及び2つのカルボキシ基を有する少なくとも1つのモノマーから形成されるポリマーである。アミド基を有するモノマーの例は、カプロラクタムである。ジアミンの例は、1,6−ジアミノヘキサンである。ジカルボン酸の例は、アジピン酸、イソフタル酸、及び1,4−ナフタレン−ジカルボン酸である。ポリアミドの例は、ポリヘキサメチレンアジプアミド及びポリカプロラクタムである。
ポリエステルは、ヒドロキシ基及びカルボキシ基を有する少なくとも1つのモノマーから形成されるポリマー、又は2つのヒドロキシ基を有するモノマーの少なくとも1つと、ラクトン基又は2つのカルボキシ基を有するモノマーの少なくとも1つから形成されるポリマーである。ヒドロキシ基及びカルボキシ基を有するモノマーの例は、アジピン酸である。ジオールの例は、エチレングリコールである。ラクトン基を有するモノマーの例は、カプロラクトンである。ジカルボン酸の例は、テレフタル酸、イソフタル酸、及び1,4−ナフタレンジカルボン酸である。ポリエステルの例は、ポリエチレンテレフタラートである。いわゆるアルキド樹脂も、ポリエステルポリマーに属するとみなす。ポリウレタンは、ジイソシアネートモノマーの少なくとも1つと、ポリオールモノマー及び/又はポリアミンモノマーの少なくとも1つから形成されるポリマーである。ジイソシアネートモノマーの例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネートである。
スルホン系ポリマーの例は、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、及びポリスルホンである。ポリスルホンは、4,4−ジクロロジフェニルスルホン及びビスフェノールAから形成されるポリマーである。
天然ポリマーは、セルロース、天然ゴム、又はゼラチンを用いることができる。セルロースの誘導体の例は、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、及びセルロースプロピオネートである。
高分子バインダーは、この技術分野では公知であり、公知の方法により製造できる。高分子バインダーは、ラジカル重合が可能なモノマーおよびUV感受性開始剤を含む組成物にUV照射することで、その場で製造することも可能である。
好ましい高分子バインダーの例は、アクリルポリマー、ビニルポリマー、アルデヒドポリマー、エポキシドポリマー、ポリアミド、ポリエステル、及び天然ポリマー及びそのの誘導体である。より好ましい高分子バインダーの例は、アクリルポリマー、ビニルポリマー、天然ポリマー、及びその誘導体である。
さらにより好ましい高分子バインダーの例は、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(ブチルメタクリレート)、ポリビニルアルコール、及びセルロースである。特に好ましいバインダーは、スチレン−アクリルコポリマー又はスチレンアクリレートコポリマーである。
溶媒は、任意の適切な溶媒を用いることができる。適切な溶媒は、水、有機溶媒、有機溶媒の混合物、及び1以上の有機溶媒と水の混合物、からなる群から選択することができる。好ましくは、溶媒は、水、有機溶媒、有機溶媒の混合物、又は1以上の有機溶媒と水の混合物である。より好ましくは、溶媒が有機溶媒又は有機溶媒の混合物を含む場合には、d−4−アルカノール、Ci−4−ポリオール、Ci−4−アルキルCi−4−アルカノエート、C3−6−ケトン、C4−6−エーテル、C2−3−ニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、λ―メチルピロリドン、及びスルホランから選択され、Ci−4−アルカノール、Ci−4−ポリオール、及びCi−4−アルキルCi−4−アルカノエートは、Ci−4−アルコキシで置換されても良い。
Ci−4−アルカノールの例は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール又はブタノール、iso−ブタノール、sec−ブタノール、及びtert−ブタノールである。そのCi−4−アルコキシ誘導体の例は、2−エトキシエタノール及び1−メトキシ−2−プロパノールである。Ci−4−ポリオールの例は、グリコール及びグリセロールである。Ci−4−アルキルCi−4−アルカノエートの例は、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルプロピオネート、及びエチルブタノエートである。そのCi−4−アルコキシ誘導体の例は、2−エトキシエチルアセテート及び2−メトキシエチルアセテートである。C3−6−ケトンの例は、アセトン及びメチルエチルケトンである。C4−6−エーテルの例は、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエチル、及びテトラヒドロフランである。C2−3−ニトリルの例は、アセトニトリルである。有機溶媒は、C5〜C18の炭化水素(例えば、ペンタンヘキサン、ヘプタン、オクタン、又はシクロヘキサン等の環状のもの)等の液状炭化水素を用いることができる。
最も好ましくは、溶媒は、Ci−4−アルカノール、Ci−4−アルキルCi−4−アルカノエート、及びC3−6−ケトンからなる群より選択される1つの有機溶媒又は有機溶媒の混合物である。最も好ましくは、有機溶媒はC3−6−ケトン又はC3−6−ケトンの混合物である。
バインダーは、通常、10〜60重量%存在する。
適切なバインダーの例として、BASF社製のジョンクリルシリーズを用いることができる。
任意の成分
化合物のパフォーマンス向上に適した任意の他の化合物を、本発明の化合物の任意の追加成分とすることができる。任意の追加成分の例は、中赤外吸収剤、他のNIR吸収剤、UV吸収剤、ヒンダードアミン、従来用いられてきた染料及び顔料、安定剤及び抗酸化剤、チタニウムジオキシド等の増白剤、亜鉛化合物(例えば、酸化亜鉛及びステアリン酸亜鉛等のカルボン酸亜鉛塩)、カルボン酸ナトリウム等の塩基性塩、リターダー、可塑剤、密着改良剤及びレオロジー調整剤、殺生物剤、界面活性剤、整泡剤、ロイコ染料の感光剤及び減感剤、である。
インクの塗布
本発明のインクを基材に塗布することにより、任意の適切なコーティング技術を用いて、印刷産業で知られる任意の適切な基材にコーティングを形成することができる。適切な印刷技術としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、及びフラッドコーティングがある。
基材の例は、紙、段ボール、厚紙、ポリマーフィルム(例えば、PE、PP、BOPP、セルロースフィルム、及びPET)である。食料品又は医薬品、金属、金属箔、畝状のプラスチック製品、織物、又は皮を基材とすることも可能である。
本発明のインクは、2以上の層(インクの層及び基材層)を含む多層構造の作成に用いることができる。これは、他のインク又はコーティング層、環境要因(例えば、光、空気、圧、及び摩擦)からレーザー感受性層を保護するバリア層、レーザー感受性層の真下のプライマー層、又は多層構造を形成するための他の機能層を含むことができる。他の機能層は、ラベルを形成するための接着層、グラシンバッキング等のバッキング層、シリコン系の剥離剤等により形成された上部剥離層、上部ポリマーフィルム層(特に、テープ製品を形成するための透明ポリマーフィルム)、を含む。これらの例の中で、感圧性のラベル又はテープを形成する接着形式は特に好ましい。例えば、感圧性接着バッキング層を上部剥離層と組み合わせて感圧性NIR画像形成性レーザーラベルを形成すること、又は感圧性接着バッキング層を上部透明ポリマーフィルム層と組み合わせて感圧性NIR画像形成性テープを形成すること、等である。
画像形成
本発明のインクを適切な基材に塗布した後、サーマルプリントの熱又は光源等のエネルギー源を用いてコーティングの少なくとも一部を電磁放射に曝露することにより、画像を形成することができる。好ましくは、光源はレーザー又はレーザーアレイシステムである。最も好ましくは、電磁放射はCO2、ファイバー、又はYAGレーザー、又はダイオード、又はこのようなエネルギー源のアレイによって供給される。
好ましくは、電磁放射の波長範囲は200nm〜20000μmである。より好ましくは、放射は波長範囲が700nm〜2500μmの近赤外放射である。放射は、単波長でも広帯域でもよく、コヒーレントでも非コヒーレントでも良い。画像形成は、直接接触式のサーマルプリントヘッドを用いても可能である。
例1
12%のCsW1.6O6及び88%のCs0.32WO3を含有する、平均粒径が100nm未満の粉末を、上海滬正ナノテクノロジー有限公司より、GTO-P100の名前で入手した。
波長範囲200nm〜2500nmのVarian-Cary 5000 UV-Vis-NIR分光光度計を用いて、粉末の、波長範囲400nm〜700nm(β)における吸収強度の平均値、及び波長範囲700nm〜1200nm(α)における最大吸収強度値を決定した。結果を以下に示す。

粉末は、以下のようにインクに配合された。

150mlのインクをビーズミル中で5分間粉砕して準備した。次いで、Kバー付きRK-コントロールコーターを用いて白紙上にインクをドローダウンし、乾燥被覆重量を8〜10gsmとした。
次いで、PC制御された1070nm、20Wのファイバーレーザーを用いて、基材に画像が形成された。9×0.25cm2の面積の画像が、0〜5.4Jcm-2の範囲のフルエンスで作成された。その範囲内の様々なフルエンスにおける黒の光学濃度が、Gregtag-MacBeth製の分光光度計SpectroEyeを用いて計測された。
コーティングされた白紙及びコーティングされていない白紙の間の色差ΔEもまた、Gregtag-MacBeth製の反射式分光光度計SpectroEye 5000を用いて決定された(10°、D65)。
ΔEは3.53と計測された。黒の光学濃度は以下の通りである。

CsW1.6O6/Cs0.32WO3粉末は、0.75%で優れたレーザー画像形成効率を示し、背景色は良好であった。
例2
ライナーレス感圧性ラベル
以下のインク組成物が準備された。

Eiger-Torrance社製のビーズミルを用いて、Hegmann社製の計器を用いて計測された粒径が5μm未満である分散体を取得して、インクを準備した。
インクは、艶消し白ベラムラベル紙に、乾燥被覆重量8〜10gsmで塗布された。次いで、インク層は、UV硬化性シリコン剥離剤でオーバーコートされ、紫外線で硬化された。紙の裏は、適切な感圧性接着剤でコートされた。得られたレーザー画像形成可能なライナーレス感圧性ラベルは、次いで、PC制御された980nmのファイバーレーザーを用いて画像形成された。レーザー画像形成可能なラベルのCIELAB背景色は、Gregtagmacbeth社製のSpectroEyeを用いて計測された(D65、10°)。

ラベルは、3.0J/cm2において1より大きい光学濃度を生成可能であり、これは人が読み取り可能な文字及び機械で読み取り可能なコードに十分であった。
背景色
L* = 87.53
a* = -1.09
b* = -0.6
コートされていない艶消し白ベルムラベル紙とのΔE = 4.42.
コーティングの外観は中程度の灰色であり、色差は消費者の許容範囲であった(<5)。



  1. 以下の(a)、(b)、及び(c)を含むインク組成物。
    (a)式M1W1.6O6で表される化合物を含む近赤外吸収系(式中、M1は、水素、ヘリウム、アルカリ金属(例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム)、アルカリ土類金属(例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム)、希土類元素、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ホウ素、フッ素、リン、硫黄、セリウム、臭素、テルル、チタン、ニオブ、バナジウム、モリブデン、タンタル、レニウム、ハフニウム、オスミウム、ビスマス、及びヨウ素からなる群より選択される1以上の元素、又はアンモニウムである。)
    (b)色変化剤
    (c)バインダー

  2. 前記M1は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムから選択されるアルカリ金属である、請求項1に記載のインク組成物。

  3. 前記M1はセシウムである、請求項1又は2に記載のインク組成物。

  4. 前記近赤外吸収系は、さらに式M2 xWyOzで表されるタングステンブロンズを含む、
    請求項1〜3の何れか1項に記載のインク組成物。
    (式中、M2は水素、ヘリウム、アルカリ金属(例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム)、アルカリ土類金属(例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム)、希土類元素、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ホウ素、フッ素、リン、硫黄、セリウム、臭素、テルル、チタン、ニオブ、バナジウム、モリブデン、タンタル、レニウム、ハフニウム、オスミウム、ビスマス、及びヨウ素からなる群より選択される1以上の元素、又はアンモニウムであり、x、y、及びzは関係式0.001≦x/y≦1及び2.2≦z/y≦3を満たす。)

  5. 前記M2は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムから選択されるアルカリ金属である、
    請求項4に記載のインク組成物。

  6. 前記M2はセシウムである、請求項5に記載のインク組成物。

  7. 前記x、y、及びzは関係式0.2≦x/y<1及びz/y=3を満たす、
    請求項4〜6の何れか1項に記載のインク組成物。

  8. 前記式M2 xWyOzで表されるタングステンブロンズはCs0.28-0.34WO3であり、好ましくはCs0.32WO3である、
    請求項4〜7の何れか1項に記載のインク組成物。

  9. 前記式M1W1.6O6で表される化合物及び前記式M2 xWyOzで表されるタングステンブロンズは、存在比率M1W1.6O6 : M2 xWyOzが、1:100〜5:1、好ましくは1:50〜1:1、さらに好ましくは1:20〜1:2、最も好ましくは1:10〜1:5の範囲内である、
    請求項4〜8の何れか1項に記載のインク組成物。

  10. 以下の(a)、(b)、及び(c)を含むインク組成物であって、二元系酸化タングステン及びタングステン金属の両方は含まない、インク組成物。
    (a)式M1 pWnOqで表される化合物を含む近赤外吸収系(式中、p、n、及びqは関係式p≦n及びq≧3nを満たし、M1は、水素、ヘリウム、アルカリ金属(例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム)、アルカリ土類金属(例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム)、希土類元素、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ホウ素、フッ素、リン、硫黄、セリウム、臭素、テルル、チタン、ニオブ、バナジウム、モリブデン、タンタル、レニウム、ハフニウム、オスミウム、ビスマス、及びヨウ素からなる群より選択される1以上の元素、又はアンモニウムである。)
    (b)色変化剤
    (c)バインダー

  11. 二元系酸化タングステン及びタングステン金属のいずれも含まない、
    請求項10に記載のインク組成物。

  12. 前記M1は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムから選択されるアルカリ金属である、
    請求項10又は11に記載のインク組成物。

  13. 前記M1はセシウムである、請求項12に記載のインク組成物。

  14. 前記pは1、nは1.6、qは6である、
    請求項10〜13の何れか1項に記載のインク組成物。

  15. 前記近赤外吸収系は、さらに式M2 xWyOzで表されるタングステンブロンズを含む、
    請求項10〜14の何れか1項に記載のインク組成物。
    (式中、M2は水素、ヘリウム、アルカリ金属(例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム)、アルカリ土類金属(例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム)、希土類元素、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ホウ素、フッ素、リン、硫黄、セリウム、臭素、テルル、チタン、ニオブ、バナジウム、モリブデン、タンタル、レニウム、ハフニウム、オスミウム、ビスマス、及びヨウ素からなる群より選択される1以上の元素、又はアンモニウムであり、x、y、及びzは、関係式0.001≦x/y≦2及び2.2≦z/y≦3を満たす。)

  16. 前記x、y、及びzは、関係式0.001≦x/y≦1及び2.2≦z/y≦3を満たす、
    請求項15に記載のインク組成物。

  17. 前記M2は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムから選択されるアルカリ金属である、
    請求項15又は請求項16に記載のインク組成物。

  18. 前記M2はセシウムである、
    請求項16〜17の何れか1項に記載のインク組成物。

  19. 前記x、y、及びzは、関係式0.2≦x/y<2及びz/y=3を満たす、
    請求項15,17、又は18の何れか1項に記載のインク組成物。

  20. 前記x、y、及びzは、関係式0.2≦x/y<1及びz/y=3を満たす、
    請求項19に記載のインク組成物。

  21. 前記式M2 xWyOzで表されるタングステンブロンズはCs0.28-0.34WO3であり、好ましくはCs0.32WO3である、
    請求項15〜20の何れか1項に記載のインク組成物。

  22. 前記式M1 pWnOqで表される化合物及び前記式M2 xWyOzで表されるタングステンブロンズは、存在比率M1 pWnOq: M2 xWyOzが、1:100〜5:1、好ましくは1:50〜1:1、さらに好ましくは1:20〜1:2、最も好ましくは1:10〜1:5の範囲内である、
    請求項15〜21の何れか1項に記載のインク組成物。

  23. 前記近赤外吸収系は粉末形状であり、粉末の平均粒径は1nm〜1000nm、好ましくは1nm〜500nm、さらに好ましくは1nm〜200nm、最も好ましくは1nm〜100nmの範囲内である、
    請求項1〜22の何れか1項に記載のインク組成物。

  24. 前記近赤外吸収系において、βに対するαの比率α/βが2未満である(ただし、前記βは400nm〜700nmの波長の光の吸収強度の平均値を示し、前記αは700nmより大きく1200nm以下の波長の光の吸収強度の最大値を示す。)、
    請求項1〜23の何れか1項に記載のインク組成物。

  25. 前記色変化剤は、本質的に不可逆的に色を形成し、金属オキシアニオン、ジアセチレン、ロイコ染料、電荷輸送剤、炭化剤、又はこれらの組み合わせから選択される、
    請求項1〜24の何れか1項に記載のインク組成物。

  26. 前記金属オキシアニオンはモリブデン化合物である、
    請求項25に記載のインク組成物。

  27. 前記モリブデン化合物はモリブデン酸アンモニウム又は金属モリブデン酸塩である、
    請求項26に記載のインク組成物。

  28. 前記金属モリブデン酸塩はモリブデン酸ナトリウムである、
    請求項27に記載のインク組成物。

  29. 前記モリブデン酸アンモニウムはオクタモリブデン酸アンモニウムである、
    請求項27に記載のインク組成物。

  30. 前記ジアセチレンは非可逆的又は可逆的に活性化できる、
    請求項25に記載のインク組成物。

  31. 前記ロイコ染料は、光発色性、熱変色性、又はハロクロム性である、
    請求項25に記載のインク組成物。

  32. 前記ロイコ染料は、発色剤と組み合わせて用いられる、
    請求項31に記載のインク組成物。

  33. 前記発色剤は熱酸発生剤である、
    請求項32に記載のインク組成物。

  34. 前記熱酸発生剤はホウ素系又はケイ素系の錯体アンモニウム塩化合物である、
    請求項33に記載のインク組成物。

  35. 前記炭化剤は炭水化物等のヒドロキシ基を少なくとも1つ含む化合物である、
    請求項25に記載のインク組成物。

  36. 前記炭化剤は、金属塩等の酸又は塩基発生剤と組み合わせて用いられる、
    請求項35に記載のインク組成物。

  37. 請求項1〜36の何れか1項に記載のインク組成物でコートされた基材。

  38. 前記基材は、紙、厚紙、段ボール、又はセルロースフィルム等のセルロース系、PE、PP、BOPP、PET等のプラスチックフィルム、金属箔、織物、畝状のプラスチック製品、食料品、又は医薬品である、
    請求項37に記載の基材。

  39. 基材に画像を形成する方法であって、以下の(a)及び(b)を含む方法。
    (a)コーティングを形成するために、請求項1〜36の何れか1項に記載のインク組成物を基材に塗布すること
    (b)画像を形成するために、前記コーティングの少なくとも1部を電磁放射に曝露すること

  40. 前記電磁放射の波長範囲は200nm〜20000μmである、
    請求項39に記載の方法。

  41. 前記放射は波長範囲が700nm〜2500μmの近赤外放射である、
    請求項40に記載の方法。

  42. 前記放射は、CO2のレーザー、ファイバーレーザー、YAGレーザー、又はダイオード、又はこれらのアレイによって供給される、
    請求項40又は41に記載の方法。

 

 

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