ジアミドのセグメントを含む熱可塑性ポリマーを製造するための方法

著者らは特許

C07C231/02 - アンモニアまたはアミンとの反応によるカルボン酸そのエステル,無水物またはハロゲン化物からの製造
C08G69/28 - 製造法
C08G69/40 - エーテル基の形で酸素を含むポリアミド(C08G69/12,C08G69/32が優先)
C08G69/44 - ポリエステル―アミド

の所有者の特許 JP2016528350:

ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ.

 

ジアミドのセグメントを含む熱可塑性ポリマーを製造するための方法であって、1)ジアミンHN−Y−NH(式I)とジカルボン酸のジエステル(式II)とを含む反応混合物を調製する第1ステップと、2)アルカリまたはアルカリ土類のアルコキシ触媒の存在下において、ジエステルの結晶化温度より少なくとも5℃高く、かつ形成されたアミド(式III):式III[式中、XおよびYは同一または異なっていて、2〜12個の炭素原子を含む脂肪族基または6〜20個の炭素原子を含む芳香族基であり、R1およびR2は同一または異なっていて、2〜15個の炭素原子を含む脂肪族基であり、かつRはR1またはR2と等しく、同一であるかまたは異なる]の溶融温度より少なくとも5℃低い温度まで、反応混合物を加熱する第2ステップと、3)酸を反応混合物に加えることにより、第2ステップで得られた反応混合物の触媒を急冷する任意選択の第3ステップと、4)第2ステップで得られた反応混合物、または、第3ステップが行われた場合は、第3ステップで得られた反応混合物、に更なる成分を加え、そのようにしてジアミドのセグメントを含む熱可塑性ポリマーを製造する第4ステップとを含む、ジアミドのセグメントを含む熱可塑性ポリマーを製造するための方法。


【選択図】なし

 

 

発明の詳細な説明
本発明は、ジアミドのセグメントを含む熱可塑性ポリマー、好ましくは、熱可塑性コポリアミドエラストマー、を製造するための方法に関する。熱可塑性コポリアミドエラストマーは、アミドのポリマー、オリゴマーまたはダイマーのハードセグメントと、例えば、ポリエステル、ポリカーボネートまたはポリエーテルのソフトセグメントとを含む。ソフトセグメントはガラス温度が低く、室温で、あるいは室温より低くてもゴム状弾性を示す。ハードセグメントは結晶化して、高温で溶融する熱可塑性エラストマーの物理架橋を形成する。
しかしながら、ハードセグメントの長さにばらつきがあるため、温度が上昇すると弾性率が低下し、その結果、軟化点も低下するという問題が起きる。したがって、ハードセグメントのできるだけ多くがジアミドであり、ハードセグメント中に存在するトリアミドまたはそれより置換数の多いアミドができるだけ少ないことが重要である。その結果、結晶化が迅速かつ十分に行われることにもなり、さらに機械的性質がいっそう改善される。このことは、熱可塑性コポリアミドエラストマーに当てはまるだけでなく、ジアミドセグメントを含んでいるさらなるポリマーにも当てはまる。さらに、ジアミドの溶融温度は、溶媒を用いなくても溶融重合が可能なほど十分低い。
欧州特許出願公開第A−0835896号明細書には、ポリエステルアミドを製造するための方法が記載されており、その方法では、第1段階で、触媒の存在下において、ジアミンとジカルボン酸のジエステルとの間の反応が行われる。こうして得られたアミドは、アミド類の混合物であり、ジアミドを得るには、その方法の第2段階において、コポリアミドエラストマーの製造の前に、アミドを再結晶で精製しなければならない。
FR2111288号明細書でも、コポリアミドエラストマーを製造するための方法が開示されており、その方法では、アミドが形成された後に反応混合物が精製される。
本発明の目的は、高純度でジアミドが得られ、その結果として精製ステップを省くことができる、熱可塑性ポリマーを製造するための方法である。
驚くべきことに、この目的は、ジアミドのセグメントを含む熱可塑性ポリマーを製造するための方法であって、
1)ジアミン

とジカルボン酸のジエステル

とを含む反応混合物を調製する第1ステップと、
2)アルカリまたはアルカリ土類(earth alkaline)のアルコキシ触媒の存在下において、ジエステルの結晶化温度より少なくとも5℃高く、かつ形成されたアミド(式III):

[式中、XおよびYは同一または異なっていて、2〜12個の炭素原子を含む脂肪族基または6〜20個の炭素原子を含む芳香族基であり、R1およびR2は同一または異なっていて、2〜15個の炭素原子を含む脂肪族基であり、かつRはR1またはR2と等しく、同一であるかまたは異なる]
の溶融温度より少なくとも5℃低い温度まで、反応混合物を加熱する第2ステップと、
3)酸を反応混合物に加えることにより、第2ステップで得られた反応混合物の触媒を急冷する任意選択の第3ステップと、
4)第2ステップで得られた反応混合物、または、第3ステップが行われた場合は、第3ステップで得られた反応混合物、に更なる成分を加え、そのようにしてジアミドのセグメントを含む熱可塑性ポリマーを製造する第4ステップと
を含む、ジアミドのセグメントを含む熱可塑性ポリマーを製造するための方法を提供することにより、達成される。
このようにして、ポリエステルアミドを製造するための非常に経済的な方法が得られる。
実施例IVのポリマーのDMTAデータ(E’(左軸);Tanδ(右軸))を示す。
本発明の方法では、第2ステップで高純度のジアミドが得られる。ジアミドの純度とは、本発明との関連においては、1種または複数種のアミンまたはアミド基を含んでいる化合物中のジアミドの率(mol%)を意味する。
第2ステップで、反応混合物を、ジエステルの結晶化温度より少なくとも5℃高く、かつアミドの溶融温度より少なくとも5℃低い温度まで加熱する。好ましくは、反応混合物を、ジエステルの結晶化温度より少なくとも10℃高い温度、より好ましくは少なくとも25℃高い温度まで加熱する。好ましくは、反応混合物を、ジアミドの溶融温度より少なくとも10℃低い温度、より好ましくは少なくとも25℃低い温度まで加熱する。
ジエステルの結晶化温度およびアミドの溶融温度は、20K/分の加熱・冷却速度を用いて、窒素雰囲気(パージ:50ml/分)下でISO 11357−1:1997にしたがってDSCで測定する。
XおよびYは同一または異なっていて、2〜12個の炭素原子を含む脂肪族基または6〜20個の炭素原子を含む芳香族基である。XまたはYが脂肪族である場合、XまたはYは、非環式脂肪族基であっても、環状脂肪族基であってもよい。非環式脂肪族基は、直鎖であっても分枝であってもよい。直鎖脂肪族基の例としては、1,2−エチレン、1,3−プロピレン、1,4−ブチレン、1,5−ペンチレン、1,6−ヘキシレン、1,7−ヘプチレン、1,8−オクチレン、1,9−ノニレン、1,10−デシレン、1,11−ウンデシレン、および1,12−ドデシレンがある。好ましくは、1,4−ブチレンが直鎖脂肪族基として使用される。分枝脂肪族基の例としては、1,2−プロパン、2,3−ブタン、1,5−(2−メチル)ペンチレン、2,5−ヘキサン、1,7−(3−メチル)ヘプチレン、1,9−(5−メチル)ノニレンおよび2,11−ドデシレンがある。環状脂肪族基の例としては、1,2−シクロブチレン、1,3−シクロブチレン、1,3−シクロペンチレン、1,2−シクロへキシレン、1,3−シクロへキシレン、1,4−シクロへキシレン、2−メチル−1,3−シクロへキシレン、1,3−シクロヘプチレン、1,4−シクロヘプチレン、1,6−デカヒドロナフチレン、2,6−デカヒドロナフチレン、2,7−デカヒドロナフチレン、1,8−デカヒドロナフチレン、1,2−シクロヘキシルジメチレン、1,3−シクロヘキシルジメチレン、1,4−シクロヘキシルジメチレンおよび4,4’−メチレンジシクロヘキシレンがある。好ましくは1,4−シクロへキシレンが使用される。芳香族基の例としては、p−フェニレン、p−トルイレン、p−キシリレン、m−フェニレン、m−トルイレン、m−キシリレン、2,6−トルイレン、2,4−トルイレン、2,6−ナフチレン(naphtylene)、2,7−ナフチレン(naphtylene)、1,8−ナフチレン(napthylene)、1,5−アントラシレン(anthracylene)、1,8−アントラシレン、2,6−アントラシレン、2,7−アントラシレン、2,5−フリレン、3,4−フリレン、2,7−フルオレニル、4,4’−(1,1’−ビフェニル)エン、3,3’−(1,1’−ビフェニル)エン、3,4’−(1,1’−ビフェニル)エン、2,4’−メチレンジフェニレン(methylenediphenylene)および4,4’−メチレンジフェニレンがある。好ましくはp−フェニレンが使用される。
R1およびR2は同一または異なっていて、2〜15個の炭素原子、好ましくは2〜12個の炭素原子を含んでいる非環式または環状の脂肪族基である。R1またはR2が非環式基である場合、その基は直鎖であっても分枝であってもよい。直鎖基の例としては、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデシルがある。分枝基の例としては、イソプロピル、(2−メチル)プロピル、tert−ブチル、2−ブチル、(2−メチル)ブチル、(2−エチル)ブチル、(2−エチル)ヘキシル、3−(6−メチル)ヘプチル、4−(3−メチル)ノニル、イソノニル、1−ヘプチルオクチルがある。環状基の例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキサンメチル、シクロオクチルがあり、好ましくは、2−ブチル、(2−メチル)ブチル、(2−エチル)ブチルまたは(2−エチル)ヘキシルが使用される。
好ましくは、X、Y、R1およびR2は、ジアミドの溶融温度が280℃以下、より好ましくは260℃以下、もっとも好ましくは240℃以下となるように選択する。ジアミドの溶融温度は一般に、基XおよびYの重さが増大するにつれて、これらの基が芳香族基である場合、増大し、基X、Y、R1、R2の重さが増大するにつれて、これらの基が脂肪族基である場合、減少する。
好ましいジアミンとしては、ジアミノブタン(DAB。ジアミドの中の「4」で示す)およびp−フェニレンジアミン(ジアミドの中の「phi」で示す)がある。好ましいジカルボン酸のジエステルとしては、テレフタル酸と(2−エチル)ヘキサノールとのジエステル(DOT。ジアミドの中の「T」です)、2,6−ナフタレンジカルボン酸と(2−エチル)ヘキサノールとのジエステル(ジアミドの中の「N」で示す)およびテレフタル酸とブタノールとのジエステル(DBT)がある。したがって好ましいジアミドとしては、T4T、TphiT、N4NおよびNphiNがある。
第1ステップの反応混合物中のジカルボン酸のジエステルとジアミンとのモル比は、3:1〜8:1の間であってよく、好ましくは、モル比は4:1〜6:1である。このようにして、迅速かつ高効率の転化が行われ、得られるジアミドは高純度である。
第2ステップの触媒として、アルカリまたはアルカリ土類のアルコキシド触媒が使用される。好ましくはC2〜20のアルコキシド触媒が使用される。好適な触媒としては、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウム(2−エチル)ヘキソキシド、カリウム(2−エチル)ヘキソキシド、リチウム(2−エチル)ヘキソキシドがあり、あるいはリチウム(2−エチル)ヘキソキシドを使用してよい。好ましくはナトリウム(2−エチル)ヘキソキシドが使用される。
使用するアルコキシド(alkoxyde)触媒の量は、0.05〜2.00mol/mol(アミン)(第1ステップの反応混合物のアミン含有量に対して)の間であってよく、好ましくは0.05〜0.5mol/mol(アミン)の間であってよい。
反応温度に達する前または達している間に、方法の任意の段階で触媒を加えることができる。好ましくは、反応混合物が溶融した後に触媒を加える。
反応時間は、好ましくは、第2ステップの後の転化率が、80%より上、より好ましくは90%より上、より好ましくは95%より上、さらにより好ましくは97%より上、さらになおより好ましくは98%より上になるように選択する。
転化率は、([アミド]/([アミン]+[アミド]))100%で表される、アミン基からアミド基への転化率に基づいて計算する。最終反応混合物中のアミド基およびアミン基の濃度は、H NMRによって求める。
反応を停止させ、触媒を中和するために、第3ステップにおいて酸で触媒を急冷することができる。酸としては、有機酸、および無機酸、およびトリアルキルアンモニウム塩またはそれらの混合物を使用してよい。使用してよい酸の具体例としては、硫酸ビス(トリエチルアンモニウム)(bis(triethylammonium)sulphate)、硫酸水素トリエチルアンモニウム、硫酸、塩酸、塩化トリエチルアンモニウムおよびシアヌル酸がある。好ましくは、シアヌル酸を使用する。使用する酸の量は、1.5〜0.7当量(酸)/当量(アルコキシド(alkoxyde)触媒)まで様々であってよい。好ましくは、その量は化学量論量である。
触媒を急冷した後、まずジアミドの精製ステップを実施するのではなく、反応混合物自体を、本発明による方法の第4ステップで熱可塑性ポリマーの重合に使用する。
第4ステップでは、更なる成分を第3ステップで得られた反応混合物を加え、そのようにしてアミドセグメントを含む熱可塑性ポリマーが製造される。好ましくは、更なる成分として高分子ジオールを、最終的に、エステル交換反応触媒(例えば、チタン(IV)n−ブトキシド、ジブチル錫ジアセテート)の存在下で加える。
好ましくは、本発明による方法で形成された熱可塑性ポリマーは、ハードセグメントとしての上記のジアミド、およびソフトセグメント(例えば、ポリエーテル、ポリエステル ポリカーボネートまたはポリアルカンから得られる)を含む熱可塑性コポリアミドエラストマーである。ソフトセグメントは、二量体脂肪酸及び/またはその誘導体から得ることもできる。ソフトセグメントは、ガラス転移温度(T)が0℃未満でありうる。好ましくは、Tは−20℃未満、より好ましくは−40℃未満、もっとも好ましくは−50℃未満である。
好ましくは、ソフトセグメントはポリエーテルから得られる。
好適な脂肪族ポリエーテルソフトセグメントは、実質的に非晶質である柔軟なポリエーテルである。セグメントのモル質量は広い範囲で様々であり得るが、好ましくは、モル質量は400〜6000、より好ましくは500〜4000、もっとも好ましくは750〜3000g/molの間から選択される。好適な脂肪族ポリエーテルとしては、2〜6個の炭素原子(好ましくは2〜4個の炭素原子)のアルキレンオキシド、またはそれらの組合せから得られるポリ(アルキレンオキシド)ジオールがある。例として、ポリ(エチレンオキシド)ジオール、ポリ(テトラメチレンオキシド)ジオールまたはポリ(テトラヒドロフラン)ジオール、ポリ(ネオペンチレンオキシド−co−テトラメチレンオキシド)ジオールおよびポリ(プロピレンオキシド)ジオールがある。1つの好ましい実施形態では、熱可塑性コポリアミドエラストマーは、ポリエーテルセグメントとして、エチレンオキシド末端のポリ(プロピレンオキシド)ジオールセグメントを含む。
好ましくは、反応混合物は、各反応ステップで、10重量%未満、より好ましくは5重量%未満、さらにより好ましくは2重量%未満の溶媒を含む。このようにして、いっそう経済的な方法が得られると共に、そのように少ない量の溶媒で方法を実施することは、本発明による方法では十分に可能である。
本発明をさらに以下の実施例で説明する。
[方法]
[溶融温度および結晶化温度]
ジエステルの結晶化温度およびアミドの溶融温度は、20K/分の加熱・冷却速度を用いて、窒素雰囲気(パージ:50ml/分)下で、ISO 11357−1:1997にしたがってDSCで測定する。
[相対粘度]
相対粘度は、ISO 307 en ISO 1628−5規格にしたがって、0.1g/gの濃度で25℃においてm−クレゾールで測定した。
[アミン転化率の測定]
アミン転化率は、H−NMR分光法で求めた。アミンにもっとも近い炭素に結合したプロトンに由来する信号のピーク面積を、アミドにもっとも近い炭素に結合したプロトンに由来する信号のピーク面積と比較する。
[T4T合成の転化率のH−NMRスペクトルによる測定]
テレフタル酸と(2−エチル)ヘキサノールとのジエステル(DOTまたはT)とジアミノブタン(DABまたは4)との反応混合物のH−NMRスペクトルを、室温においてVarian水銀核磁気共鳴分光計(H NMRでは400MHz)を用い、純粋な重水素化トリフルオロ酢酸(TFA−d)で収集した。トルエンのAr−CH信号に関連した一重線を内部基準として使用し、2.23PPMに設定した。アミドのN−CH信号に由来する三重線a(3.59ppmに見られる)、およびアミンのCH−N信号に由来する広い三重線b(3.28ppmに見られる)を積分し、以下の式にしたがって転化率を計算する:
転化率=積分a/(積分a+積分b)100%
[TphiT合成の転化率のH−NMRスペクトルによる測定]
テレフタル酸と(2−エチル)ヘキサノールとのジエステル(DOTまたはT)とp−フェニレンジアミン(phi)との反応混合物のH−NMRスペクトルを、室温においてVarian水銀核磁気共鳴分光計(H NMRでは400MHz)を用い、CDCl:TFA−D(v:vが約4:1のもの)の混合物で収集した。TMSに関連した一重線を内部基準として使用し、0PPMに設定した。アミドのN−C=CH信号に由来する一重線a(7.66ppmに見られる)、ジアミンのCH=C−N信号に由来する一重線b(7.59ppm)、モノアミドモノアミン中間体のCH=C−N信号に由来する二重線c(7.49ppmに見られる)およびハードブロックおよび中間体のエステル末端基のCH=C−C−N信号に由来する二重線d(7.98ppmに見られる)を積分し、転化率を以下の式にしたがって計算する。
転化率=(積分d)/(積分a+積分b+2積分c)100%
[圧縮成形による試験試料の作製]
圧縮成形を用いて、引張試験およびDMTA測定のための薄膜試料を作った。ポリマー(およそ1.5g)を、二重スチール金型(double steal mold)(厚さ0.200mm、10×10cmの2枚のシート)の、離型剤(Freecoat)が塗布されたアルミニウム箔の2枚のシートの間に注入し、180℃で成形機に入れた。真空にし、試料を5分間溶融させた。その後、試料を30kNで3分間圧縮した。続いて、試料を水冷成形機(water cooled press)内で180kNのもとで冷ました。温度が37℃に達してから、真空を除去し、成形機を開いて圧縮成形シートを得た。
[引張試験]
圧縮成形フィルム(上記を参照)から打ち抜いたISO−527 5a引張試験片で、引張試験を行った。試料の大きさは、校正されたHeidenhain厚さ計(厚さ)および光学顕微鏡(幅)によって測定した。試験は、以下の試験構成を用いて実施した。
− 機械:Zwick 1455
− 制御および分析:ZwickのソフトウェアであるTestXpert II
− ロードセル:200Nセル
− 変位量:Zwickの光学式伸び計(optical extensometer)
− グリップ固定具:1kN空気グリップ(pneumatic grips)
− 予荷重:0.2N
− 弾性率速度:1mm/分
− 弾性率測定:0.3〜0.8%のひずみ
− 試験速度:200mm/分
− 試験条件:23℃、50%R.H.
試験体をその長軸に沿って伸長した。弾性率を1mm/分の速度で求め、その後、破断するまで200mm/分で引張試験を行った。200Nロードセルを荷重測定に用いた。試験体に付着させた2つの反射粘着性ゲージマーク(gauge marks)を用いて、伸び率を光学式伸び計で測定した。これらのマーク間の最初の距離(ゲージ長)を、予荷重に達した後、各試験の前に測定した。
[DMTA]
ASTM D5026にしたがって、周波数1Hz、−130℃から最大200℃までの温度範囲、5℃/分の加熱速度で、TA RSA−III試験装置を用いて、動的機械分析を行った。測定の間に、貯蔵弾性率(E’)、損失弾性率(E’’)およびタンジェントデルタ(tanδ)を、温度との関係で求めた。ASTM D5026から得た偏差は次のとおりだった。
− 許容温度偏差 ±2℃(標準では、±1℃)
− 許容力偏差 ±2%(正常標準(norm standard)では、±1%)
− 許容周波数偏差 ±2%(標準では、±1%)
− 加熱速度 5℃/分(標準では、1〜2℃/分)
[ナトリウムエチルヘキソキシド(sodium ethylhexoxide)(アルコキシド(alkoxyde)触媒)の調製]
100mLの乾燥したシュレンクフラスコ中で、ナトリウム金属(鉱油中に保存された断片、1.45g)をペンタン(3x30mL)で洗浄し、その後アルゴンで乾燥させて、純粋なナトリウム金属(1.22g、53.1ミリモル)を得た。2‐エチルヘキサノール(60.5mL、387ミリモル)を加え、得られた泡立つ懸濁液を、40℃においてアルゴン下で26時間撹拌した。その後、まだナトリウム金属の断片は見えた。さらに50℃で3時間、室温で17時間撹拌すると、透明な無色溶液が得られた。それをアルゴン中に保存し、それ自体を使用した。アルコキシド濃度:1M。
[実施例]
[実施例I:T4Tの合成およびpTHF650/250ソフトブロックとの重合のワンポット法]
テレフタル酸と(2−エチル)ヘキサノールとのジエステル71.27グラムおよびN,N’−ジアミノブタン2.41グラムを、トルク測定が行われるらせん撹拌機(helical stirrer)、温度センサー、真空に接続された蒸留管、および窒素注入口を備えたガラス反応器に充填した。撹拌しながら、反応器を減圧して100mbarにし、窒素で3回洗浄して、存在する酸素を除去した。反応媒体を窒素雰囲気下に維持しながら、21重量%のナトリウムエトキシドのエタノール溶液1.94グラムを注射器で加えた。反応器を閉じ、その混合物を窒素雰囲気下で室温において一晩(16時間)撹拌した。固体の塩化トリエチルアンモニウム(0.88グラム)を加え、反応混合物をさらに80分間撹拌した。アミン転化率は、H−NMRによれば95%であった。
その後、pTHF650(55.65グラム)(pTHF650は、数平均分子量(Mn)が650kg/kmolであるpTHFを意味する)、pTHF250(21.50グラム)(pTHF250は、数平均分子量(Mn)が250kg/kmolであるpTHFを意味する)、Irganox 1330(0.25グラム)Ti(80ppm)およびMg(80ppm)を反応容器に充填し、撹拌しながら、反応混合物を減圧して25mbarにし、窒素で3回洗浄して、存在する酸素を除去した。反応器を240℃になるまで加熱すると、エチルヘキサノールの蒸留が開始した。その後、圧力を徐々に下げて、最終値が0.2mbarとなるようにして、縮合物を除去して、物質の分子量を増大させた。溶融物の粘度が増大したとき、撹拌速度を下げた。かなりの溶融粘度に達した時(例えば、遅い撹拌速度で、かなりのトルクレベル)、ポリマーを反応器から取り出し、水で急冷した。
[実施例II:T4Tの合成およびpTHF2000ソフトブロックとの重合のワンポット法]
テレフタル酸と(2−エチル)ヘキサノールとのジエステル22.97グラムおよびN,N’−ジアミノブタン1.20グラムを、トルク測定が行われるらせん撹拌機、温度センサー、真空に接続された蒸留管、および窒素注入口を備えたガラス反応器に充填した。撹拌しながら、反応器を減圧して100mbarにし、窒素で3回洗浄して、存在する酸素を除去した。反応媒体を窒素雰囲気下に維持しながら、21重量%のナトリウムエトキシドのエタノール溶液0.86グラムを注射器で加えた。反応器を閉じ、その混合物を窒素雰囲気下で室温において一晩(16時間)撹拌した。固体の塩化トリエチルアンモニウム(0.43グラム)を加え、反応混合物をさらに80分間撹拌した。
その後、pTHF2000(91.22グラム)、Irganox 1330(0.26グラム)Ti(80ppm)およびMg(80ppm)を反応器に充填し、撹拌しながら、反応混合物を減圧して25mbarにし、窒素で3回洗浄して、存在する酸素を除去した。反応器を240℃になるまで加熱すると、エチルヘキサノールの蒸留が開始した。その後、圧力を徐々に下げて、最終値が0.2mbarとなるようにして、縮合物を除去し、物質の分子量を増大させた。溶融物の粘度が増大したとき、撹拌速度を下げた。かなりの溶融粘度に達した時(例えば、遅い撹拌速度で、かなりのトルクレベル)、ポリマーを反応器から取り出し、水で急冷した。アミン転化率は、H−NMRによれば94%であった。
[実施例III:TphiTの合成およびpTHF2000ソフトブロックとの重合のワンポット法]
テレフタル酸と(2−エチル)ヘキサノールとのジエステル2268グラムおよびp−フェニレンジアミン140.1グラムを、窒素注入口および撹拌機を備えたガラス反応器に充填した。
反応媒体を窒素雰囲気下に維持しながら、1Mのナトリウム2−エチルヘキソキシドの2−エチルヘキサノール溶液180.3グラムを注射器で加えた。反応器を閉じ、窒素雰囲気下において、その混合物を加熱して100℃にし、100℃で一晩(20時間)撹拌した。反応混合物を冷却しておよそ50℃にし、固体のシアヌル酸(26.66グラム)を加えた。反応混合物をさらに60分間撹拌した。
その後、TphiTのスラリー26.07グラムを、トルク測定が行われるらせん撹拌機、温度センサー、真空に接続された蒸留管、および窒素注入口を備えたガラス反応器に充填した。pTHF2000(91.19グラム)、Irganox 1330(0.25グラム)、Ti(80ppm)およびMg(80ppm)を反応器に充填し、撹拌しながら、反応混合物を減圧して25mbarにし、窒素で3回洗浄して、存在する酸素を除去した。反応器を240℃になるまで加熱すると、エチルヘキサノールの蒸留が開始した。その後、圧力を徐々に下げて、最終値が1mbarとなるようにして、縮合物を除去し、物質の分子量を増大させた。溶融物の粘度が増大したとき、撹拌速度を下げた。かなりの溶融粘度に達した時(例えば、遅い撹拌速度で、かなりのトルクレベル)、ポリマーを反応器から取り出し、水で急冷した。アミン転化率は、H−NMRによれば96%であった。
[実施例IV:TphiTの合成およびpTHF1000ソフトブロックとの重合のワンポット法]
実施例3で合成したTphiTのスラリー482.2グラムを、トルク測定が行われるらせん撹拌機、温度センサー、真空に接続された蒸留管および窒素注入口を備えたガラス反応器に充填した。pTHF1000(842.7グラム)、Irganox 1330(2.50グラム)Ti(80ppm)およびMg(80ppm)を反応器に充填し、撹拌しながら、反応混合物を減圧して25mbarにし、窒素で3回洗浄して、存在する酸素を除去した。反応器を240℃になるまで加熱すると、エチルヘキサノールの蒸留が開始した。その後、圧力を徐々に下げて、最終値が1mbarとなるようにして、縮合物を除去し、物質の分子量を増大させた。溶融物の粘度が増大したとき、撹拌速度を下げた。かなりの溶融粘度に達した時(例えば、遅い撹拌速度で、かなりのトルクレベル)、ポリマーを反応器から取り出し、水で急冷した。アミン転化率は、H−NMRによれば95%であった。
[実施例V:T4T’の合成およびpTHF2000ソフトブロック(DBT系)との重合のワンポット法]
テレフタル酸と1−ブタノール(DBT)とのジエステル16.37グラムおよびN,N’−ジアミノブタン1.21グラムを、トルク測定が行われるらせん撹拌機、温度センサー、真空に接続された蒸留管、および窒素注入口を備えたガラス反応器に充填した。撹拌しながら、反応器を減圧して100mbarにし、窒素で3回洗浄して、存在する酸素を除去した。反応媒体を窒素雰囲気下に維持しながら、21重量%のナトリウムエトキシドのエタノール溶液0.89グラムを注射器で加えた。反応器を閉じ、その混合物を窒素雰囲気下で室温において一晩(18時間)撹拌した。固体のシアヌル酸(0.367グラム)を加えた。反応混合物をさらに60分間撹拌した。
その後、pTHF2000(91.20グラム)、Irganox 1330(0.25グラム)Ti(80ppm)およびMg(80ppm)を加え、撹拌しながら、反応混合物を減圧して25mbarにし、窒素で3回洗浄して、存在する酸素を除去した。反応器を240℃になるまで加熱すると、ブタノールの蒸留が開始した。その後、圧力を徐々に下げて、最終値が0.2mbarとなるようにして、縮合物を除去し、物質の分子量を増大させた。溶融物の粘度が増大したとき、撹拌速度を下げた。かなりの溶融粘度に達した時(例えば、遅い撹拌速度で、かなりのトルクレベル)、ポリマーを反応器から取り出し、水で急冷した。アミン転化率は、H−NMRによれば95%であった。
[比較実験A]
Niesten,M.C.E.J.,Feijen,J.,Gaymans,R.J.,Polymer,2000,41,8487−8500に記載されているようにして、精製されたTphiTハードブロックを用いて比較実験Aを行った。アミン転化率は、H−NMRによると95%だった。

図1に、実施例IVのポリマーのOMTAデータ(E’(左軸);Tanδ(右軸))を示す。
[実施例の説明]
表1は、純粋なハードブロックから合成されたポリマーおよび本発明にしたがって合成されたポリマーに関して得られた特性決定の結果の概要を示す。合成された物質はすべて、TPEに関連した望ましい機械的性質(低いTおよび高い破断点伸びなど)を示すのに十分な分子量であったことを、結果は示している。実施例は、多種多様なソフトブロックを本発明に使用して、良好な機械的性質を有するTPEを得られることを実証している。もっとも重要な点として、純粋なハードブロックから合成されたポリマーおよび本発明にしたがって合成された対応するポリマーは、非常に類似した機械的性質を示す(比較実験対実施例IIIおよびIV)。さらに、実施例IV(図1)のポリマーのDTMAデータは、本明細書に開示した製造方法では、ハードブロックが高純度であるため、広い温度範囲(0℃〜100℃)にわたって弾性率が温度にほとんど依存しないTPEを作り出すことができることを示している。
一般に、これらの結果は、本発明で開示されている方法により、純粋なハードブロックをベースにした対応するポリマーとは実質的に区別できない良好な機械的性質を有するTPEの、容易で工業的に実現可能な製造方法が提供されることを示している。



  1. ジアミドのセグメントを含む熱可塑性ポリマーを製造するための方法であって、
    1)ジアミン

    とジカルボン酸のジエステル

    とを含む反応混合物を調製する第1ステップと、
    2)アルカリまたはアルカリ土類のアルコキシ触媒の存在下において、前記ジエステルの結晶化温度(20K/分の加熱・冷却速度を用いて、窒素雰囲気(パージ:50ml/分)下でISO 11357−1:1997にしたがって、DSCで測定)より少なくとも5℃高く、かつ形成されたアミド(式III):

    [式中、XおよびYは同一または異なっていて、2〜12個の炭素原子を含む脂肪族基または6〜20個の炭素原子を含む芳香族基であり、R1およびR2は同一または異なっていて、2〜15個の炭素原子を含む脂肪族基であり、かつRはR1またはR2と等しく、同一であるかまたは異なる]
    の溶融温度(20K/分の加熱・冷却速度を用いて、窒素雰囲気(パージ:50ml/分)下でISO 11357−1:1997にしたがって、DSCで測定)より少なくとも5℃低い温度まで、前記反応混合物を加熱する第2ステップと、
    3)酸を前記反応混合物に加えることにより、前記第2ステップで得られた前記反応混合物の前記触媒を急冷する任意選択の第3ステップと、
    4)前記第2ステップで得られた前記反応混合物、または、前記第3ステップが行われた場合は、前記第3ステップで得られた前記反応混合物、に更なる成分を加え、そのようにして前記ジアミドのアミドセグメントを含む熱可塑性ポリマーを製造する第4ステップと
    を含む、ジアミドのセグメントを含む熱可塑性ポリマーを製造するための方法。

  2. ステップ2の前記温度が、前記形成されたアミドの前記溶融温度より少なくとも25℃低い、請求項1に記載の方法。

  3. ステップ2の前記温度が、前記ジエステルの前記結晶化温度より少なくとも25℃高い、請求項1に記載の方法。

  4. R1、R2は、同一または異なっていて、4〜12個の炭素原子を含む脂肪族基である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。

  5. 前記第1ステップの前記反応混合物における前記ジカルボン酸のジエステルと前記ジアミンとのモル比が3:1〜8:1の間である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。

  6. 前記第1ステップの前記反応混合物における前記ジカルボン酸のジエステルと前記ジアミンとのモル比が4:1〜6:1の間である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。

  7. ステップ2の後の前記アミンの転化率が少なくとも85%(前記転化率は、アミン基からアミド基への転化に基づいて計算され、([アミド]/([アミン]+[アミド]))100%で表され、最終反応混合物中のアミド基およびアミン基の濃度はH NMRで求める)となるように前記反応時間を選択する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。

  8. ステップ2の後の前記アミンの転化率が少なくとも90%となるように前記反応時間を選択する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。

  9. 急冷用の前記酸が、有機酸、および無機酸、およびトリアルキルアンモニウム塩またはそれらの混合物の群から選択される、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。

  10. 急冷用の前記酸が有機酸またはトリアルキルアンモニウム塩である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。

  11. 急冷用の前記酸がシアヌル酸である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。

  12. ステップ4において、更なる成分として高分子ジオールを前記反応混合物に加える、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。

  13. 前記形成された熱可塑性ポリマーが、ハードセグメントとして、請求項1〜12のいずれか一項に定義されたジアミドと、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルカン、二量体脂肪酸及び/またはそれらの誘導体から得られるソフトセグメントとを含む熱可塑性コポリアミドエラストマーである、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。

  14. 前記反応混合物が各反応ステップにおいて10重量%未満の溶媒を含む、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。

  15. 前記反応混合物が各反応ステップにおいて5重量%未満の溶媒を含む、請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。

  16. 前記反応混合物が各反応ステップにおいて2重量%未満の溶媒を含む、請求項1〜15のいずれか一項に記載の方法。

 

 

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類似の特許
少なくとも、以下の工程:
・ガラスフィラメントの直線配列物を創生して、この配列物を供給方向に搬送する工程;
・真空室において、ガラスフィラメントの上記配列物を真空の作用によって脱気する工程;
・真空室の出口において、脱気後、真空下の含浸室に通して、ガラスフィラメントの前記配列物を“含浸樹脂”と称する液状の光硬化性樹脂組成物によって含浸して、上記ガラスフィラメントと上記樹脂組成物を含有するプリプレグを得る工程;
・前記プリプレグを所定の面積と形状の断面を有するサイジングダイに通して、前記プリプレグにモノフィラメントの形状を付与する工程;
・上記ダイの下流の、uv照射室において、上記樹脂組成物をuv線の作用下に重合させる工程;
を含み、下記に特徴を有する、樹脂中に埋込まれたガラスフィラメントを含むガラス・樹脂複合体製のモノフィラメントの製造方法:
・上記モノフィラメントの上記照射室を通過する速度は、50m/分よりも速い;
・上記モノフィラメントの上記照射室の照射時間は、1.5秒以上であり;
・上記照射室は、照射チューブと称するuv線に対して透明なチューブを含み、このチューブを通って前記モノフィラメントが形成中に移動し、このチューブは、このチューブを通って流動する不活性ガスの流れを有する。
種々の最終用途、例えば、凝集剤において有用な、ベタイン型末端基のエステルまたはアミドから選択される末端基を有する特定のハイパーブランチポリエステルアミドが開示される。
【選択図】なし
本発明は、複合構造用連接棒、それを含む航空機用の天井構造又は床構造、及び前述の連接棒を製造するための方法に関する。本発明は、特には航空学の分野において、主として軸方向の荷重に対応することを目的とする。連接棒は、長手方向対称軸X’Xの周りで凸状の細長い本体と、隣接構造に連接するための2つの端部5a、5b、及び6a、6bをと含み、且つ、2つの長手方向縁部を有する2つのシェル3及び4を備え、これらのシェル3及び4は、前述の縁部において組み立てられ、またそれぞれが、主として前述の対称軸に平行であり且つ熱可塑性シェル母材7bが含浸された連続的なシェル繊維を有する少なくとも1つのシェル層で構成される。本発明によれば、連接棒は、前述の本体上でシェルに沿ってシェル上に巻回され且つ組立繊維を有する少なくとも1つの組立層14、15を含む、シェルを組み立てるための手段を具備し、組立繊維は、主として前述の軸に対して或る角度に位置し、シェル母材と接触する溶融熱可塑性組立母材14b、15bが含浸される。
三次元プリンタ、及び補強フィラメント、並びにそれらの使用方法に関する様々な実施形態が記載される。一実施形態では、空隙がない強化フィラメントが押出しノズルに供給される。強化フィラメントは、連続又は半連続であってもよい芯と、芯を取り囲むマトリックス材料とを含む。強化フィラメントは、フィラメントを押出しノズルから押し出すのに先立って、マトリックス材料の溶融温度よりも高く、かつ芯の溶融温度よりも低い温度まで加熱される。
【選択図】図10
ポリイソシアネートと接続しているエラストマーのポリアミドオリゴマーの大部分を組み込むポリマーが開示されている。これらのポリマーは、ポリエステルを上回るポリアミドのより良好な加水分解抵抗性、およびポリエーテルを上回るポリアミドのより良好な紫外線抵抗性によって同様のポリウレタンより増強された特性を有する。ポリ尿素連結はまた、ポリウレタン連結を上回って特性を改善させることができる。これらのポリマーの複合体およびハイブリッド、ならびにビニルポリマーを有する他のポリアミドがまた、開示および特許請求されている。
本発明は、複合材料からなる回転動力伝達シャフトの中空本体(20)をプルトル―ジョン法により形成する方法に関し、方法は、
−補強材(72)に樹脂を含浸させるステップと、
−強化織物(82)をプルトル―ジョンチャックの周りに配置して、プルトル―ジョンチャックに巻き付けるステップであって、織物(82)が、チャックの長手軸に直角な平面に配置される周方向繊維を含む、巻き付けるステップと、
−樹脂含浸補強材(72)を強化織物(82)の周りに堆積させるステップと、
を含む。
本発明は、ポリマー主鎖に垂れ下がる少なくとも2つの異なる官能基を含む生分解性ポリマーを含むコーティングであって、その官能基が、カルボキシル、アミン、ヒドロキシル、エステル、アミド、チオールまたはチオエステル基の群から選択される、コーティングに関する。その2つの異なる官能基は、カルボキシル、アミン、チオールまたはヒドロキシル基から選択される少なくとも1つの非保護親水性官能基と、エステル、アミドまたはチオエステル基から選択される少なくとも1つの保護疎水性官能基と、を含む。本発明は更に、コーティング組成物を含む埋込型デバイスに関する。埋込型デバイスは、心臓ペースメーカーおよび除細動器;前述のデバイス用のリードまたは電極、神経、膀胱、括約筋および横隔膜の刺激因子などの臓器刺激因子、プロテーゼ、ロッド、代用血管、自己拡張型ステント、バルーン拡張型ステント、ステント−グラフト、グラフト、カテーテル、人工心臓弁および脳脊髄液シャントを含む。
【選択図】なし
低いガラス転移温度ポリアミドオリゴマーまたはテレケリックポリアミドを、第三級アミド結合を形成するモノマーから形成させる。これらのポリアミドを、共反応物と一緒に使用して望ましいポリアミド特性を有する高分子量ポリマーまたは架橋ポリマーを形成させることができる。本発明は、その骨格構造中にN−アルキル化アミド基を含む低分子量ポリアミドオリゴマーおよびテレケリックポリアミド(コポリマーを含む)に関する。これらのポリマーは、熱可塑性、熱硬化性またはエラストマー樹脂およびこれらの樹脂の水性分散体(water−borne dispersion)の調製における軟質セグメントとして有用である。
本発明は、構造式(IV)によって示される化学式を有するポリエステルアミド(PEA)を含む繊維に関し、式中、− m+pは0.9〜0.1で異なり、かつqは0.1〜0.9で異なり、− m+p+q=1であり、ただしmまたはpは0であることができ、− nは約5〜約300であり;(好ましくは50〜200であり)、− Rは独立して、(C〜C20)アルキレンまたは(C〜C20)アルケニレンおよびその組み合わせからなる群から選択され;− 単一主鎖単位mまたはpにおけるRおよびRはそれぞれ独立して、水素、(C〜C)アルキル、(C〜C)アルケニル、(C〜C)アルキニル、(C〜C10)アリール、−(CH)SH、−(CHS(CH)、−CHOH、−CH(OH)CH、−(CHNH+、−−(CHNHC(=NH+)NH、−CHCOOH、−(CH)COOH、−CH−CO−NH、−CHCH−CO−NH、−− −CHCHCOOH、CH−CH−CH(CH)−、(CH−CH−CH−、HN−(CH−、Ph−CH−、CH=C−CH−、HO−p−Ph−CH−、(CH−CH−、Ph−NH−、NH−(CH−C−、NH−CH=N−CH=C−CH−からなる群から選択される。− Rは、(C〜C20)アルキレン、(C〜C20)アルケニレン、アルキルオキシまたはオリゴエチレングリコールからなる群から選択され、− Rは、構造式(III)の1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトールの二環式断片から選択され;− Rは、(C〜C10)アリール(C)アルキルからなる群から選択され、− Rは−(CH)4であり;ただしaは少なくとも0.05であり、bは少なくとも0.05であり、かつa+b=1である。


本発明は、ヒドロゲルの調製方法、及び前記方法により得ることができるヒドロゲルに関する。本発明はさらに、ヒドロゲル-スペーサーコンジュゲートの調製方法、前記方法により得ることができるヒドロゲル-スペーサーコンジュゲート、担体連結プロドラッグの調製方法、及び前記方法により得ることができる担体連結プロドラッグ、特に担体からの薬物の制御された又は持続した放出を与える担体連結プロドラッグに関する。さらに、本発明は、担体連結プロドラッグの調製のためのヒドロゲルの使用に関する。
【選択図】なし
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