相溶化されたタイヤトレッド用組成物

 

ポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマー、およびポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーを含むタイヤトレッド用組成物であり、該組成物は、組成物の質量を基準にして15〜60質量%の範囲内のスチレン系コポリマー、プロセスオイル、充填剤、加硫剤、および4〜20質量%のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーを含み、ここで、ポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーは、一般式PO−XL−fPB(式中、「PO」は、1,000〜150,000g/モルの範囲内の質量平均分子量を有するポリオレフィンブロックであり、「fPB」は、500〜30,000g/モルの範囲内の質量平均分子量を有する官能化極性ポリブタジエンブロックであり、「XL」は、POおよびfPBブロックを共有結合で連結する架橋形成部分である)を有するブロックコポリマーであり、かつ、非混和性ポリオレフィン領域の最大エネルギー損失(タンジェントデルタ)は、−30℃〜10℃の範囲内の温度である。

 

 

関連出願の相互参照
本出願は、参照により本明細書に組み込まれる、2013年8月16日に出願の米国特許出願第61/866,702号に基づく優先権を主張する。
本発明は、タイヤトレッド中で相溶化剤として有用な官能化ポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーに関する。
タイヤトレッド用コンパウンドは、摩耗性(wear)、牽引力(traction)、および転がり抵抗(rolling resistance)を規定する、タイヤにおいて最も重要なコンパウンドである。良好なトレッド摩耗性を提供しながら、優れた牽引力、低い転がり抵抗を付与することは、技術的難題である。難題は、湿潤牽引力と転がり抵抗/トレッド摩耗性との間の兼ね合いにある。コンパウンドのTgを高めると、良好な湿潤牽引力が得られるが、同時に、転がり抵抗およびトレッド摩耗性が増加する。転がり抵抗およびトレッド摩耗性を落とすことなしに、湿潤牽引力を提供できるトレッドコンパウンド用添加物を開発する必要がある。
トレッドコンパウンド用添加物を使用して湿潤牽引力および転がり抵抗を独立的に調整する際の一般的な工業的慣例は、1種の添加物を適用して、湿潤牽引力に影響を及ぼすことなしにシリカの分散および転がり抵抗を改善し、同時に、別の添加物を使用して、転がり抵抗を変更することなしに湿潤牽引力を高めることにある。官能化SBR(スチレンブタジエンゴム)は、トレッドコンパウンド中でのシリカ充填剤の分散を高めるために、および湿潤牽引力に影響を及ぼすことなしに転がり抵抗を低減するために使用される1種の添加物である。架橋されたブタジエンの芯およびアクリル系の殻を有するLanxessからのサブミクロン〜ミクロンの大きさのゲルである、Nanoprene(商標)は、転がり抵抗に影響を及ぼすことなしに湿潤牽引力を高めるために使用される別の添加物である。しかし、Nanopreneは、湿潤牽引力の限られた改善を付与することだけが可能である。さらに、Nanopreneを使用することによるトレッドコンパウンド化内部でのゲルの存在は、トレッドコンパウンドの機械的性能、特に疲労および耐カット性を基本的には低下させ得る。本発明は、転がり抵抗に影響を及ぼすことなしに改善された湿潤牽引力を備えたトレッドコンパウンドに対してナノミセル溶液を提供する。これらのミセルの微細な寸法により、トレッドコンパウンドの疲労および耐カット性が保存されると予想される。
関連する参考文献としては、米国特許出願公開第2012−0245293号、米国特許出願公開第2012−0245300号、2012年9月24日に出願の米国特許出願第61/704,611号、および2012年9月24日に出願の米国特許出願第61/704,725号が挙げられる。
本明細書中で説明されるのは、ポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマー、およびポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーを含むタイヤトレッド用組成物であり、該組成物は、組成物の質量を基準にして、15〜60質量%の範囲内のスチレン系コポリマー、プロセスオイル、充填剤、加硫剤、および4〜20質量%のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーを含み、ここで、ポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーは、一般式PO−XL−fPB(式中、「PO」は、1,000〜150,000g/モルの範囲内の質量平均分子量を有するポリオレフィンブロックであり、「fPB」は、500〜30,000g/モルの範囲内の質量平均分子量を有する官能化極性ポリブタジエンブロックであり、「XL」は、POおよびfPBブロックを共有結合で連結する架橋形成部分である)を有するブロックコポリマーであり、かつ、非混和性ポリオレフィン領域の最大エネルギー損失(タンジェントデルタ)は、−30℃〜10℃の範囲内の温度である。
aPP−XL−PB−アミンのCDCl2CDCl2中、120℃での1H−NMRを示す図である。 aPP−XL−PB−OHのCDCl3中、25℃での1H−NMRを示す図である。 aPP−XL−NBR1−アミンのCDCl3中、25℃での1H−NMRを示す図である。 BR/SBRブレンド中のaPP−XL−PB−アミンミセルのSEM画像を示す図である。 BR/SBRブレンド中のaPP−XL−PB−OH/Vistamaxx(商標)プロピレンエラストマー領域のSEM画像を示す図である。 BR/SBRブレンド中のaPP−XL−NBR−アミン/Vistamaxx領域のSEM画像を示す図である。 BR/SBRブレンド中のaPP−XL−NBR−アミン/Vistamaxx領域のAFM画像を示す図である。 BR/SBRブレンド中のaPP−XL−NBR−アミン/Vistamaxx領域のAFM画像を示す図である。 BR/SBRブレンド中のaPP−XL−NBR−アミン/Vistamaxx領域のAFM画像を示す図である。 BR/SBRブレンド中のaPP−XL−NBR−アミン/Vistamaxx領域のAFM画像を示す図である。
本発明は、非晶性ポリオレフィンブロック、および鎖末端官能基を有するポリブタジエン含有ブロックを含有するブロックコポリマーの合成、ならびにタイヤトレッド用組成物中でのそれらの使用を対象とする。ブロックコポリマーは、特定のビニル末端マクロマー(「VTM」)、例えば、末端ビニル基を有する非晶性ポリプロピレンと、官能化極性ポリブタジエンとの反応生成物である。非晶性ポリオレフィンブロックは、好ましくは−50℃〜10℃、より好ましくは−45℃〜5℃、最も好ましくは−40℃〜0℃のガラス転移温度(Tg)を有する。非晶性ポリオレフィンブロックの質量平均分子量は、好ましくは1,000〜150,000g/モル、より好ましくは2,500〜125,000g/モル、最も好ましくは5,000〜100,000g/モルである。ポリオレフィンブロックは、後でさらに説明するVTMから直接的に誘導され、好ましくは、C2−C12の線状α−オレフィンからなるホモポリマーまたはコポリマーである。ポリブタジエンブロックは、好ましくは、ポリブタジエンホモポリマー、またはアクリルニトリル、スチレン、アクリレート、メタクリレート、およびイソプレンとのコポリマーであり、ここで、コポリマーブロック中でのブタジエン含有量は、50質量%を超え、より好ましくは55質量%を超え、最も好ましくは60質量%を超える。ポリブタジエンブロックは、好ましくは500〜30,000g/モル、より好ましくは1,000〜25,000g/モル、最も好ましくは2,000〜20,000g/モルの分子量を有する。官能性ポリブタジエンまたは「fPB」の鎖末端官能基は、好ましくは、アミン、ヒドロキシル、サルフェート、ハロゲン、ニトリル、およびシリカの分散を高めるためにシリカ表面上のシラノール基と強く相互に作用することのできるその他の基である。ジエンゴムと非混和性のポリオレフィンブロックを有するこれらの非対称性ブロックコポリマーは、タイヤトレッド用コンパウンドなどのブタジエンをベースにしたジエンゴムコンパウンド中で、ポリオレフィン芯およびポリブタジエン輪を有するミセルを形成する。ミセルの大きさは、前記ブタジエンゴムコンパウンドの機械的性能に有害な効果を及ぼさないように、好ましくは20μm未満、より好ましくは10μm未満、最も好ましくは5μm未満である。ポリオレフィンブロックは、より良好な湿潤牽引力のために、0℃未満の温度でブタジエンゴムコンパウンドの損失正接値を高める。
ビニル末端マクロマー(VTM)
本明細書に記載の本発明のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーで有用なビニル末端マクロマーは、いくつかの任意の方法で調製できる。好ましくは、本明細書中で有用なVTMは、式(I):
(式中、
は、本発明のブロックコポリマーの「PO」部分を表す)で表される少なくとも1つの末端(CH2CH−CH2−オリゴマーまたはポリマー)を有する、米国特許出願公開第2009/0318644号中に最初に記載されたようなポリマーである。好ましい実施形態において、アリル鎖端は、式(II):
で表される。
アリル鎖端の量は、500MHzの装置で溶媒として重水素化テトラクロロエタンを使用し、120℃での1H−NMRを利用して測定され、選ばれた事例では、13CNMRによって確認される。これらの基(I)および(II)は、前に言及したような金属との化学結合を形成するように反応して、M−CH2CH2−ポリマーを形成する。いずれの場合も、Resconiは、本明細書中で有用であるResconi et al, 114 J. AM. CHEM. SOC. 1025-1032 (1992)中で、ビニル末端プロピレンポリマーに関するプロトンおよび炭素の帰属を報告している(プロトンのスペクトルについては生の完全重水素化テトラクロロエタンを使用し、炭素のスペクトルについては通常のテトラクロロエタンと完全重水素化テトラクロロエタンとの50:50混合物を使用し、すべてのスペクトルは、プロトンについては300MHz、炭素については75.43MHzで操作するBruker AM300分光計で100℃で記録された)。
ビニル末端プロピレンをベースにしたポリマーは、また、イソブチル鎖端を含有することができる。「イソブチル鎖端」は、式(III):
で表される少なくとも1つの末端を有するオリゴマーであると定義される。
好ましい実施形態において、イソブチル鎖端は、次の式:
の1つで表される。
末端イソブチル基の割合は、13CNMR(実施例の部に記載のように)、および100%プロピレンオリゴマーに関するResconi中の化学シフトの帰属を使用して測定される。好ましくは、本明細書に記載のビニル末端ポリマーは、アリル性末端、およびポリマーの反対側にイソブチル末端を有する。
ビニル末端マクロマーは、末端ビニル基を有するC2−C12の線状α−オレフィンからなる任意のホモポリマーまたはコポリマーでよく、それぞれ少なくとも300g/モルのMnを有する、ビニル末端アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、およびプロピレン−エチレンコポリマー(ランダム、エラストマー性、インパクトおよび/またはブロック)、ならびにこれらの組合せからなる群から好ましくは選択される。好ましくは、ビニル末端ポリオレフィンの90、94もしくは96%超が、または10、20もしくは30%から50、60、80、90、95、98もしくは100%までの範囲内が、末端ビニル基を含む。前記のように、ビニル末端マクロマーは、少なくとも300、400、1,000、5,000、もしくは20,000g/モルの、または300、400もしくは500g/モルから20,000、30,000、40,000、50,000、100,000、200,000もしくは300,000g/モルまでの範囲内のMn値を有する。好ましくは、本明細書中で有用なVTMは、非晶性ポリプロピレンであり、望ましくは、10、5もしくは0℃未満の、より好ましくは−10℃未満の、または0、−5もしくは−10℃から−30、−40もしくは−50℃までの範囲内の、または本明細書に記載のようなガラス転移温度(Tg)を有する。VTMは、好ましくは、ポリマー骨格からのポリマー性またはオリゴマー性の分枝が存在せず、あるいは、少なくとも0.96、0.97または0.98の当技術分野で公知のような分枝指数「g」(またはg’(visavg))を有するという意味で線状であり、ここで、「分枝指数」は、当技術分野で周知であり、公開された手段で測定可能であり、本明細書中で言及されるこのような分枝指数の値は、2012年9月20日に出願の米国特許出願第13/623,242号などの当技術分野で公知であるような、ポリオレフィンに関する分枝指数の一般的な任意の測定方法によって測定されるような値の10または20%以内にある。本発明のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーのVTM部分(ブロックコポリマーの「ポリオレフィン」部分である)は、ジエンおよび/またはスチレン系ゴムの可溶性部分である。
官能化極性ポリブタジエン(fPB)
本発明のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーの官能化極性ポリブタジエン(fPB)部分(「ポリブタジエン」部分である)は、ポリマー骨格に懸垂された極性官能基を有するポリマーであり、該極性官能基は、ポリマー(または本発明のブロックコポリマーのブロック部分)が、タイヤトレッドマトリックスの一部である充填剤のシラノール基(またはその他の極性もしくは帯電基)と混和性であることを可能にし、ポリマーの少なくとも一方の末端上に存在し、かつ「官能性」を有し、その極性官能基がVTMと、後でさらに説明する架橋形成化合物を用いてまたは用いないで架橋する、さもなければ化学結合を形成することを可能にする。fPBは、好ましくは、500、800、1,000または10,000g/モルから15,000、20,000、25,000または30,000g/モルまでの範囲内の質量平均分子量を有する。fPBは、好ましくは、200、400、600、1,000または2,000g/モルから3,000、3,500、4,000、4,500または5,000g/モルまでの範囲内の数平均分子量(Mn)を有する。望ましくは、アミン含有fPBのアミン等価質量は、500、600または700g/モルから2,000、2,500または3,000g/モルの範囲内にある。
fPBは、主要成分ポリブタジエン、ならびに第1級、第2級または第3級のアミン、アクリロニトリル、ヒドロキシド、スチレン、イソプレン、アクリレート、メタクリレート、およびこれらの組合せから選択される、ポリマー骨格に沿った少なくとも1種の「極性」基を含む。また、前に言及したように、fPBは、また、好ましくは、末端ビニル基またはエポキシ部分と共有結合を形成する能力のある少なくとも1種の末端官能基を含み、ここで、fPBの末端官能基は、最も好ましくは、ヒドロキシルまたはアミン基である。特定の事例で、fPBは、ポリマー骨格中に極性官能基を含まず、ポリマーの末端部分中に官能基を有するだけである。fPBの適切な例には、アミン末端ポリ(ブタジエン−co−アクリロニトリル)、ポリブタジエンジオール、およびポリブタジエン−アミンが含まれる。
本発明のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーは、反応生成物として説明することができる。VTM、fPB、および任意選択の架橋形成化合物の間の「反応生成物」は、いくつかの任意の順序で生じうる:
(i)VTM+fPB→PO−fPB
(ii)VTM+fPB+XL→PO−XL−fPB
(iii)VTM+XL→PO−XL;PO−XL+fPB→PO−XL−fPB
(iv)fPB+XL→fPB−XL;fPB−XL+VTM→PO−XL−fPB
ここで、VTMは、fPBおよび/またはXLと一旦反応してしまうと、前にVTMについて説明したと同様の特性(MW、Tg)を有するポリオレフィンブロックまたは「PO」である。これらの合成は、「ワンポット」中で逐次的に実施することができるか、または、各ステップの反応物を精製した後に次のステップに進むことができる。fPBは、VTMが、好ましくは、fPBポリマーの骨格に沿った極性基と反応しないか、さもなければ結合を形成せず、fPBの末端官能基のみと反応するか、さもなければ結合を形成し、したがって、望ましくは、「櫛」型ポリマーとは異なって、「ブロック」コポリマーを形成することに留意されたい。
架橋形成化合物(「XL」)は、簡単に言えば、末端官能性fPBおよびVTMの双方と共有結合を形成する能力のある低分子量の、好ましくは50または100g/モルから200または400g/モルまでの二官能性化合物であるか、あるいはそれに結合された反応性末端基が次いで他のポリマーブロックと反応できるように、VTMまたはfPBブロックを用いて反応性末端基を形成する能力のある化合物である。前者の適切な例は、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンおよび(3−グリシドキシプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンなどの化合物(適切な金属触媒を用いて反応させる)である。後者の適切な例は、一方のブロック上にエポキシ基を好ましくは形成するクロロ過安息香酸などの化合物であり、エポキシ基は、次いで反応し、他方のブロックへの結合を形成する。
したがって、XLは、VTM、fPBと個々に、またはその双方と同時に反応することができる。反応物XL−POは、好ましくは、一般式:
(式中、各「R」基は、独立に、C1−C10アルキルから選択され、「n」の値は、好ましくは50〜1,000の範囲内にある)を有する。
このように形成される本発明のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーは、タイヤ用製剤のジエンおよび/またはスチレン部分とより極性の充填剤部分とを相溶化することが望まれる、タイヤ用製剤、特にタイヤトレッド用製剤中の相溶化剤として高度に適している。したがって、本発明は、官能化極性ポリブタジエン(fPB)、ビニル末端マクロマー(VTM)、および任意選択の架橋形成化合物(XL)の反応生成物である、ポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーを包含し、ここで、ビニル末端マクロマーは、1,000〜150,000g/モルの範囲内の質量平均分子量を有するポリオレフィンブロックを形成し、官能化極性ポリブタジエン(fPB)は、500〜30,000g/モルの範囲内の質量平均分子量を有し、任意選択の架橋形成化合物(XL)は、VTMのビニル基と反応して共有結合で連結された架橋形成部分(XL−PO)または(fPB−XL)を形成する少なくとも2つの架橋形成部分を含み、ここで、架橋形成部分を含むVTM(XL−PO)は、fPBと反応してポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーを形成するか、または架橋形成部分を含むfPB(fPB−XL)は、VTMと反応してポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーを形成する。
本発明のブロックコポリマーは、特定の望ましい特徴を有する。例えば、ポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーの質量平均分子量は、好ましくは、1,000〜150,000g/モル、より好ましくは2,500〜125,000g/モル、最も好ましくは5,000〜100,000g/モルである。別の方式で説明すると、ポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーは、一般式:
PO−XL−fPB;
(式中、「PO」は、1,000〜150,000g/モルの範囲内の質量平均分子量を有するポリオレフィンブロックであり、「fPB」は、500〜30,000g/モルの範囲内の質量平均分子量を有する官能化極性ポリブタジエンブロックであり、「XL」は、POおよびfPBブロックを共有結合で連結する架橋形成部分である)を有すると説明することができる。望ましくは、XLは、好ましくは、エポキシド、有機シラン、有機シロキサン、またはエポキシ−シロキサンから直接的に誘導される。望ましくは、fPBブロックは、主要成分ポリブタジエン、ならびに第1級、第2級または第3級のアミン、アクリロニトリル、ヒドロキシド、スチレン、イソプレン、アクリレート、メタクリレート、およびこれらの組合せから選択される少なくとも1種の官能基を含む。
本発明のブロックコポリマーは、タイヤトレッド用製剤中の相溶化剤として最も有用である。本発明のタイヤトレッド用製剤は、(製剤または組成物の質量を基準にして)15質量%から50または60質量%の範囲内のスチレン系コポリマー;0または5質量%から20または40質量%までのプロセスオイル;20質量%〜60質量%の充填剤、最も好ましくはシリカをベースにした充填剤;加硫剤、当技術分野で周知である多くの有用な加硫剤;および4、6または8質量%から16、18または20質量%までの範囲内のポリオレフィン-ポリブタジエンブロックコポリマーを含むことができ、ここで、ポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーは、前記のように一般式PO−XL−fPBを有するブロックコポリマーである。最も好ましくは、タイヤトレッド用製剤は、非混和性ポリオレフィン領域の最大エネルギー損失(タンジェントデルタ)が、−30、−25、−20または−10℃から−5、0または10℃までの範囲内の温度であることによって特徴付けられる。
本発明のタイヤトレッド用製剤は、さらに、製剤の質量を基準にして、5または10質量%から15、20または25質量%までの範囲内のプロピレン−α−オレフィンエラストマーを含むことができる。このようなエラストマーは、例えば、米国特許第8,013,093号中に記載されており、Vistamaxx(商標)、Tafmer(商標)、およびVersify(商標)のような名称で販売されている。一般に、これらは、若干レベルの結晶化度を可能にする限られたアイソタクチック配列を有する5〜25質量%のエチレンまたはブテン由来コモノマー単位を有するランダムポリプロピレンコポリマーであり、該コポリマーは、典型的には10,000または20,000g/モルから100,000、200,000または400,000g/モルまでの範囲内の質量平均分子量、および110または100℃未満の融解点(DSC)を有する。
任意のスチレン系コポリマーが有用であるが、タイヤ用製剤において最も望ましいコポリマーは、スチレン−ブタジエンブロックコポリマーの「ゴム」である。このようなゴムは、好ましくは、ブロックコポリマーの質量を基準にして、10、15または20質量%から30、25または40質量%のスチレン由来単位、30、40または45質量%から55、60または65質量%までの範囲内のビニル基を有する。
「シリカをベースにした」充填剤によって意味されるものは、酸化ケイ素またはその固体マトリックス内に酸化ケイ素単位を含む固体、通常的には顆粒タイプの組成物である。例には、RhodiaからのZeosil(商標)シリカが含まれる。望ましくは、シリカをベースにした充填剤は、SAXS(小角X線散乱分析)で測定すると、10または15nmから30または40nmまでの範囲内の平均粒子径、およびXDC(X線遠心)で測定すると30または40nmから80、100または110nmまでの範囲の平均凝集径を有する。
有用なタイヤトレッド用組成物は、また、全組成物を基準にした質量割合で、15質量%から50または60質量%までのスチレン系コポリマー;0または5質量%から60質量%までのポリブタジエンポリマー;0〜60質量%の天然ゴムまたは合成ポリイソプレン;15質量%から50または60質量%までの官能化スチレン系コポリマー;0または5質量%から60質量%までの官能化極性ポリブタジエンポリマー;0または5質量%から60質量%までの天然ゴムまたは官能化合成ポリイソプレン;0または5質量%から20または40質量%までのプロセスオイル;20質量%〜60質量%の充填剤、特にシリカをベースにした本明細書に記載の充填剤;加硫剤;ならびに4質量%〜20質量%のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマー、および0または5質量%から40質量%までの炭化水素樹脂を含むことができる。
タイヤトレッド用製剤は、製剤中に本発明のブロックコポリマーが存在すると、多くの望ましい特性を有する。例えば、硬化した組成物の300%での弾性率は、好ましくは、1,000、1,100、1,200,1,300または1,400psiから1,800、1,900、2,000、2,100または2,200psiの範囲内にある。また、硬化した組成物の極限引張り強度は、好ましくは、1,600または1,800psiから2,400、2,600、2,800または3,000psiの範囲内にある。硬化した組成物の極限伸びは、好ましくは、320または340%から420、440、460、480または500%までの範囲内にある。硬化した組成物のタンジェントデルタ(0℃)は、好ましくは、0.330、0.335もしくは0.340を超えるか、または0.320もしくは0.340から0.360、0.380または0.400までの範囲内にある。硬化した組成物のタンジェントデルタ(60℃)は、好ましくは、0.172、0.174、0.176もしくは0.180を超えるか、または0.170、0.174もしくは0.176から0.180、0.186、0.190もしくは0.200までの範囲内にある。また、硬化した組成物の非混和性ポリオレフィン領域の最大エネルギー損失(タンジェントデルタ、ここで、勾配はゼロである)は、好ましくは、−30、−25、−20または−10℃から−5、0または10℃までの範囲内の温度である。最後に、他の成分のポリマーマトリックス中に相溶化剤を含むミセルは、好ましくは20μm未満、より好ましくは10μm未満、最も好ましくは5μm未満、または0.1、0.2、0.5もしくは1.0μmから5、10もしくは20μmまでの範囲内にある大きさを有する。
ポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマー、本発明のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーを調製するのに使用される反応物、およびタイヤトレッド用製剤中でのその使用に関して本明細書中で開示される種々の記述要素および数字範囲は、本発明を記載するための他の記述要素および数字範囲と組み合わせることができ;さらに所定の要素に関して、任意の数字上限を本明細書に記載の任意の数字下限と組み合わせることができる。本発明の特徴は、以下の非限定的な例中で説明される。
aPP−XL−ポリブタジエン−アミン(aPP−XL−PB−アミン)の合成
丸底フラスコに、ビニル末端アタクチックポリプロピレン(aPP、Mn=54,000、Tg=−20℃、5g、0.0926mmol)およびキシレン(50mL)を仕込んだ。混合物を、撹拌しながら窒素下で120℃まで加熱し、ポリプロピレンを完全に溶解し、次いで、温度を90℃まで降下させた。次いで、フラスコにm−クロロ過安息香酸(0.457g、1.85mmol)のキシレン(10mL)溶液を滴加した。添加を完了した後、反応混合物を90℃で24時間維持した。この温かい反応混合物を、次いで、撹拌しながら大量のメタノール中に徐々に添加し、生成物を沈殿させ、取り出した。生成物を真空中で一夜乾燥した。
上記の生成物を、Emerald 2000X173ATB(ポリブタジエン−アミン、0.35g、アミン等価質量950)、二臭化マグネシウム・エーテレート(0.005g、0.0184mmol)および1,2,4−トリクロロベンゼン(50mL)と混合した。混合物を窒素下で120℃まで一夜加熱した。最終生成物であるaPP−XL−PB−アミンを、メタノールから沈殿させ、真空中で一夜乾燥した。最終生成物のNMRを記載のように測定し、図1に示した。
スキーム1:ビニル末端aPPとポリブタジエンアミンとの間の反応

aPP−XL−ポリブタジエン−オール(aPP−XL−PB−OH)の合成
丸底フラスコに、ビニル末端アタクチックポリプロピレン(aPP、Mn11,966、1.5g、0.125mmol)およびトルエン(50mL)を仕込んだ。混合物を、撹拌しながら窒素下で50℃まで加熱した。次いで、フラスコに1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(0.5g、3.72mmol)、続いて白金(0)−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体溶液(ほぼ2質量%のPt、0.05g、0.005mmol)を添加した。添加を完了した後、反応混合物を、50℃で2時間維持した。溶媒および未反応の1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンを真空下で除去した。
上記の生成物を、ポリブタジエンジオール(0.45g、HO等価質量1,191)およびトルエン(50mL)と混合した。混合物を窒素下で80℃まで加熱し、次いで、溶液に白金(0)−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体溶液(ほぼ2質量%のPt、0.05g、0.005mmol)を添加した。反応混合物を80℃で2時間維持した。温かい反応混合物を、撹拌しながら大量のメタノールに徐々に添加し、生成物を沈殿させた。最終生成物であるaPP−XL−PB−OHを真空中で一夜乾燥した。この生成物のNMRを測定し、図2に示した。
スキーム2:ビニル末端aPPとポリブタジエンジオールとの間の反応

aPP−XL−ポリ(ブタジエン−co−アクリロニトリル)−アミン(aPP−XL−NBR−アミン)の合成
丸底フラスコに、ビニル末端アタクチックポリプロピレン(aPP、Mn11,966、3g、0.251mmol)、(3−グリシドキシプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(0.6g、2.42mmol)およびトルエン(50mL)を仕込んだ。混合物を撹拌しながら窒素下で80℃まで加熱し、次いで、白金(0)−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体溶液(ほぼ2質量%のPt、0.05g、0.005mmol)を添加した。反応混合物を、80℃で2時間維持した。次いで、温かい混合物を冷メタノール(300mL)中に徐々に添加して、生成物を沈殿させた。
上記の生成物(1.2g)を、Emerald 1300X45ATBN(ポリ(ブタジエン−co−アクリロニトリル)−アミン、1.4g、アミン等価質量1,850)、二臭化マグネシウム・エーテレート(0.005g、0.0184mmol)およびクロロベンゼン(50mL)と混合した。混合物を窒素下で110℃まで一夜加熱した。溶媒を真空下で除去し、最終生成物であるaPP−XL−NBR1−アミンを、メタノールで洗浄し、真空下で一夜乾燥した。
同じ上記生成物(1.2g)を、Emerald 1300X21ATBN(ポリ(ブタジエン−co−アクリロニトリル)−アミン、1.0g、アミン等価質量1,200)、二臭化マグネシウム・エーテレート(0.005g、0.0184mmol)およびクロロベンゼン(50mL)と混合した。混合物を窒素下で110℃まで一夜加熱した。溶媒を真空下で除去し、最終生成物であるaPP−XL−NBR2−アミンを、メタノールで洗浄し、真空下で一夜乾燥した。この生成物のNMRを測定し、図3に示した。
スキーム3:ビニル末端aPPとポリ(ブタジエン−co−アクリロニトリル)−アミンとの間の反応

aPP−XL−PB−アミン(26375−36)のブタジエンおよびスチレン−ブタジエンゴムとの溶液ブレンド化
ガラス瓶に、aPP−XL−PB−アミン(26375−36、0.2g)を仕込んだ。トルエンを添加し、混合物を、70℃の油浴中で、均一溶液が形成されるまで激しく撹拌した。次いで、スチレン−ブタジエンゴム(0.7g、VSL5025SBR、Lanxess)を添加し、続いてブタジエンゴム(0.3g、Taktene(商標)1203BR、Lanxess)を添加した。生じた温かい溶液ブレンドを、均一混合物を見出し得るまで撹拌した。その後、この溶液ブレンド中にメタノールを徐々に注ぎ入れて、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーブレンドを、真空下で一夜乾燥した。このように形成されたポリマーブレンドを、卓上型SEM(Phenom G2 SEM、Phenom)による組織調査のために、クライオミクロトーム(Leica)を−120℃で使用して、凍結切削した。このブレンドの代表的な図4のSEM顕微鏡写真中に示されるように、BRおよびSBRのマトリックス中に、0.1μm〜0.9μmのaPP−XL−ポリブタジエン−アミンのミセルを観察することができる。組成物のSEMを図4に示す。
シリカトレッドのコンパウンド化
2種の参照、および1種の例からなる3種のコンパウンドに関するトレッドコンパウンド用製剤を表1に挙げる。すべての成分は、ポリマー単位のphrまたは百分率で挙げられる。これらのコンパウンドは、初回通過のために添加前に120℃まで温められたバンバリーミキサーを使用して2回通過で混合された。初回通過では、加硫剤を除くすべての成分を、25RPMで0分の時点でポリマーを、30秒の時点でシリカの半量を、1分の時点で残りのシリカおよびaPP−XL−PB−アミンを除くその他のすべてを、RPMを152まで増やして6分の時点でaPP−XL−PB−アミンを添加して混合し、7分30秒の時点でコンパウンドを151〜153℃のコンパウンド温度で取り出した。コンパウンドを冷却した後、同じバンバリーミキサーを、35RPMおよび70℃での2回目の通過中に加硫剤中へブレンドするのに使用した。ミキサー中に、0分の時点で初回通過からのコンパウンドを、30秒の時点で加硫剤を添加し、続いてさらに6分30秒間、合わせて7分の混合時間で混合した。

損失正接の測定
表1に挙げたコンパウンドを、圧縮成形し、パッド状に硬化させた。その後、硬化したパッドから矩形の試験標本を切り取り、捩じれ矩形形状での動的機械試験のために、ARES(Advanced Rheometric Expansion System、TA instruments)中に取り付けた。まず、線形粘弾性を保証するために、室温(20℃)、10Hzで5.5%の歪みまでの歪み掃引を実施し、続いて4%歪みおよび10Hzで2℃/分の昇温速度での−35℃から100℃までの温度掃引を実施した。貯蔵および損失弾性率を、損失正接値と共に測定した。より良好な湿潤牽引力のために、0℃未満の温度でより大きな損失正接値を有することが好ましく、一方、より良好な転がり抵抗のために、損失正接は好ましくは40℃でより小さい。表2に挙げるように、aPP−XL−PB−アミンの添加は、40℃での損失正接値を高めることなしに、0℃未満の温度での損失正接値を高める。

aPP−XL−PB−OH(26375−45)のVistamaxxとの溶液ブレンド化
ガラス瓶に、aPP−XL−PB−OH(26375−45、1.0g、上記「スキーム1」からの)およびVistamaxx(商標)6200プロピレンエラストマー(9.0g、ExxonMobil Chemical、Tg=−29℃、Mw=135,000、15質量%のエチレン由来含有物)を仕込んだ。トルエンを添加し、混合物を、70℃の油浴中で、均一溶液が形成されるまで激しく撹拌した。その後、この溶液ブレンド中にメタノールを徐々に注ぎ入れて、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーブレンドを真空下で一夜乾燥し、コンパウンド添加物として使用した。
ガラス瓶に、aPP−XL−PB−OH(26375−45、0.04g)およびVistamaxx6200(0.36g)を仕込んだ。トルエンを添加し、混合物を、70℃の油浴中で、均一溶液が形成されるまで激しく撹拌した。次いで、スチレン−ブタジエンゴム(1.4g、VSL5025SBR、Lanxess)を添加し、続いてブタジエンゴム(0.6g、Taktene1203BR、Lanxess)を添加した。生じた温かい溶液ブレンドを、均一混合物が形成されるまで撹拌した。その後、この溶液ブレンドにメタノールを徐々に注ぎ入れて、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーブレンドを、真空下で一夜乾燥した。このように形成されたポリマーブレンドを、卓上型SEM(Phenom(商標)G2 SEM、Phenom)による組織調査のために、クライオミクロトーム(Leica)を−120℃で使用して、凍結切削した。このブレンドの代表的な図5のSEM顕微鏡写真中に示されるように、BRおよびSBRのマトリックス中に、0.5μm〜10μmのVistamaxx6200領域を観察することができる。
aPP−XL−ポリ(ブタジエン−co−アクリロニトリル)−アミン(aPP−XL−NBR−アミン)の合成
丸底フラスコに、ビニル末端アタクチックポリプロピレン(aPP、Mn11,966、2.0g、0.167mmol)およびトルエン(50mL)を仕込んだ。混合物を、撹拌しながら窒素下で80℃まで加熱した。次いで、フラスコにm−クロロ過安息香酸(0.206g、0.836mmol)のトルエン溶液を滴加した。添加を完了した後、反応混合物を80℃で一夜維持した。その後、反応混合物を、激しく撹拌しながら大量のメタノール中に徐々に注ぎ入れた。液相をデカントした。固体を、50mLのヘキサンに再溶解し、分液ロートに移送した。50mLのメタノールを添加し、混合物を激しく振盪した。下層(メタノール層)を排出した。さらに2回、50mLのメタノールを添加し、混合物を振盪し、分離した。次いで、ヘキサン層をフラスコに移送し、真空下でストリッピングした。
上記の生成物を、アミン末端ポリ(ブタジエン−co−アクリロニトリル)(Emerald 1300X45ATBN、1.45g、アミン等価質量1,850)およびキシレン(50mL)と混合した。混合物を窒素下で110℃まで3日間加熱した。生成物を、メタノールで沈殿させ、真空下で乾燥した。
スキーム4:ビニル末端aPPとポリ(ブタジエン−co−アクリロニトリル)−アミンとの間の反応

aPP-XL−NBR−アミン(25907−104)のVistamaxxとの溶液ブレンド化
ガラス瓶に、aPP−XL−NBR−アミン(25907−104、1.0g)およびVisatamaxx6200(9.0g)を仕込んだ。トルエンを添加し、混合物を、70℃の油浴中で、均一溶液が形成されるまで激しく撹拌した。その後、この溶液ブレンド中にメタノールを徐々に添加して、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーブレンドを、真空下で一夜乾燥し、コンパウンド添加物として直接的に使用した。
ガラス瓶に、aPP−XL−NBR−アミン(25907−104、0.04g)およびVistamaxx6200(0.36g)を仕込んだ。トルエンを添加し、混合物を、70℃の油浴中で、均一溶液が形成されるまで激しく撹拌した。次いで、スチレン−ブタジエンゴム(1.4g、VSL5025SBR、Lanxess)を添加し、続いてブタジエンゴム(0.6g、Taktene1203BR、Lanxess)を添加した。生じた温かい溶液ブレンドを、均一混合物が形成されるまで撹拌した。その後、この溶液ブレンド中にメタノールを徐々に注ぎ入れて、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーブレンドを、真空下で一夜乾燥した。このように形成されたポリマーブレンドを、卓上型SEM(Phenom G2 SEM、Phenom)による組織調査のために、クライオミクロトーム(Leica)を−120℃で使用して、凍結切削した。このブレンドの代表的な図6のSEM顕微鏡写真中に示されるように、BRおよびSBRのマトリックス中に、0.3μm〜5μmのVistamaxx6200領域を観察することができる。
aPP−XL−NBR−アミンのVistamaxxとの溶液ブレンド化
ガラス瓶に、aPP−XL−NBR−アミン(前記の「スキーム3」、1.0g)およびVisatamaxx6200(9.0g)を仕込んだ。トルエンを添加し、混合物を、70℃の油浴中で、均一溶液が形成されるまで激しく撹拌した。その後、この溶液ブレンド中にメタノールを徐々に注ぎ入れて、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーブレンドを、真空下で一夜乾燥し、コンパウンド添加物として使用した。
ガラス瓶に、aPP−XL−NBR−アミン(26375−58、1.0g)およびVisatamaxx6200(9.0g)を仕込んだ。トルエンを添加し、混合物を、70℃の油浴中で、均一溶液が形成されるまで激しく撹拌した。その後、この溶液ブレンド中にメタノールを徐々に注ぎ入れて、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーブレンドを、真空下で一夜乾燥し、シリカトレッドのコンパウンド化および試験に供した。
ガラス瓶に、aPP−XL−NBR−アミン(26375−57、0.04g)およびVisatamaxx6200(0.36g)を仕込んだ。トルエンを添加し、混合物を、70℃の油浴中で、均一溶液が形成されるまで激しく撹拌した。次いで、スチレン−ブタジエンゴム(1.4g、VSL5025SBR、Lanxess)を添加し、続いてブタジエンゴム(0.6g、Taktene1203BR、Lanxess)を添加した。生じた温かい溶液ブレンドを、均一混合物が形成されるまで撹拌した。その後、この溶液ブレンド中にメタノールを徐々に注ぎ入れて、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーブレンドを、真空下で一夜乾燥した。このように形成されたポリマーブレンドを、AFMによる組織調査のために、クライオミクロトーム(Leica)を−120℃で使用して、凍結切削した。このブレンドの代表的な図7Aおよび7BのAFM顕微鏡写真中に示されるように、Vistamaxx6200領域(黒色)は、aPP−XL−NBR−アミン(紫色)で取り囲まれ、BRおよびSBRのマトリックス中で0.05μm〜1μmの範囲に及ぶ。
次に、ガラス瓶に、aPP−XL−NBR−アミン(26375−58、0.04g)およびVistamaxx6200(0.36g)を仕込んだ。トルエンを添加し、混合物を、70℃の油浴中で、均一溶液が形成されるまで激しく撹拌した。次いで、スチレン−ブタジエンゴム(1.4g、VSL5025SBR、Lanxess)を添加し、続いてブタジエンゴム(0.6g、Taktene1203BR、Lanxess)を添加した。生じた温かい溶液ブレンドを、均一混合物が形成されるまで撹拌した。その後、この溶液ブレンド中にメタノールを徐々に注ぎ入れて、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーブレンドを、真空下で一夜乾燥した。このように形成されたポリマーブレンドを、AFMによる組織調査のために、クライオミクロトーム(Leica)を−120℃で使用して、凍結切削した。このブレンドの代表的な図8Aおよび8BのAFM顕微鏡写真中に示されるように、Vistamaxx6200の領域(黒色)は、aPP−XL−NBR−アミン(紫色)で取り囲まれ、BRおよびSBRのマトリックス中で0.05μm〜1μmの範囲に及ぶ。
EP−XL−ポリ(ブタジエン−co−アクリロニトリル)−アミン(EP−XL−NBR−アミン)の合成
丸底フラスコに、ビニル末端/ビニリデン末端エチレンポリプロピレンコポリマー(EP、83%ビニル末端および17%ビニリデン末端、Mn7,274、7.0g、0.962mmol)、(3−グリシドキシプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(2.0g、8.05mmol)、白金(0)−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体溶液(ほぼ2質量%のPt、0.05g、0.005mmol)およびトルエン(50mL)を仕込んだ。混合物を、撹拌しながら窒素下で80℃まで一夜加熱し、次いで、ほぼ300mLの冷メタノールに激しく撹拌しながら徐々に添加した。液体をデカントし、固体を集め、真空中で乾燥した。1H−NMRは、すべての末端ビニル基が消費されたが、末端ビニリデン基はなお未反応であったことを示した。次いで、生成物を50mLのトルエンに再溶解し、混合物を、撹拌しながら窒素下で80℃まで加熱した。次いで、フラスコにm−クロロ過安息香酸(1.0g、4.06mmol)のトルエン溶液を滴加した。添加を完了した後、反応混合物を80℃で一夜維持した。その後、反応混合物を、大量のメタノール中に激しく撹拌しながら徐々に注ぎ入れた。液相をデカントした。固体を真空下で一夜乾燥した。生成物の1H−NMRは、すべての末端ビニルおよび末端ビニリデン基が消費されたことを示し、エポキシ化の完了を示している。
上記の生成物を、アミン末端ポリ(ブタジエン−co−アクリロニトリル)(Emerald 1300X45ATBN、14g、アミン等価質量1,850)、二臭化マグネシウム・エーテレート(0.025g、0.0968mmol)およびクロロベンゼン(100mL)と混合した。反応混合物を窒素下で110℃まで一夜加熱した。溶媒を真空下で除去し、最終生成物を、メタノールで洗浄し、真空下で一夜乾燥した。
スキーム5:ビニル末端/ビニリデン末端EPとポリ(ブタジエン−co−アクリロニトリル)−アミンとの間の反応

EP−XL−NBR−アミン(26375−71)のVistamaxxとの溶液ブレンド化
ガラス瓶に、EP−XL−NBR−アミン(上記「スキーム5」、0.5g)およびVistamaxx6200(4.5g)を仕込んだ。トルエンを添加し、混合物を、70℃の油浴中で、均一溶液が形成されるまで激しく撹拌した。その後、この溶液ブレンド中にメタノールを徐々に注ぎ入れて、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーブレンドを、真空下で一夜乾燥し、コンパウンド添加物として使用した。
ガラス瓶に、EP−XL−NBR−アミン(上記「スキーム5」、1.5g)およびVistamaxx6200(3.5g)を仕込んだ。トルエンを添加し、混合物を、70℃の油浴中で、均一溶液が形成されるまで激しく撹拌した。その後、この溶液ブレンド中にメタノールを徐々に注ぎ入れて、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーブレンドを、真空下で一夜乾燥し、添加物として使用した。
ガラス瓶に、EP−XL−NBR−アミン(上記「スキーム5」、2.5g)およびVistamaxx6200(2.5g)を仕込んだ。トルエンを添加し、混合物を、70℃の油浴中で、均一溶液が形成されるまで激しく撹拌した。その後、この溶液ブレンド中にメタノールを徐々に注ぎ入れて、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーブレンドを、真空下で一夜乾燥し、添加物として使用した。
シリカトレッドのコンパウンド化
表3にトレッドコンパウンド用製剤を挙げる。すべての成分は、ポリマー単位のphrまたは百分率で挙げられる。これらのコンパウンドは、初回通過のために添加前に120℃まで温められたバンバリーミキサーを使用して2回通過で混合された。初回通過では、加硫剤を除くすべての成分を、25RPMで0分の時点でポリマーを、30秒の時点でシリカの2分の1を、1分の時点で残りのシリカおよびaPP−XL−PB−アミンを除くその他のすべてを、RPMを152まで増やして6分の時点でaPP−XL−PB−アミンを添加して混合し、7分30秒の時点でコンパウンドを151〜153℃のコンパウンド温度で取り出した。コンパウンドを冷却した後、同じバンバリーミキサーを、35RPMおよび70℃での2回目の通過中に加硫剤中へブレンドするのに使用した。ミキサー中に、0分の時点で初回通過からのコンパウンドを、30秒の時点で加硫剤を添加し、続いてさらに6分30秒間、合わせて7分の混合時間で混合した。

すべてのコンパウンドを、圧縮成形し、パッド状に硬化させた。その後、硬化したパッドから矩形の試験標本を切り取り、捩じれ矩形形状での動的機械試験のために、ARES(Advanced Rheometric Expansion System、TA instruments)中に取り付けた。まず、室温(20℃)、10Hzで5.5%の歪みまでの歪み掃引を実施し、続いて4%の歪みおよび10Hzで2℃/分の昇温速度での−35℃から100℃までの温度掃引を実施した。貯蔵および損失弾性率を、損失正接値と共に測定した。より良好な湿潤牽引力のために、0℃未満の温度でより大きな損失正接値を有することが好ましく、一方、より良好な転がり抵抗のために、損失正接は好ましくは60℃でより小さい。表4に挙げるように、ジブロックコポリマー相溶化剤の存在下でのVistamaxx分散剤の添加は、60℃での損失正接値を著しく高めることなしに、0℃未満の温度での損失正接値を高める。

本発明のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマー、および本発明のブロックコポリマーを含むタイヤトレッド用製剤を説明してきたが、これより、本明細書では番号付き項目の形態で以下に説明する:
P1.官能化極性ポリブタジエン(fPB)、ビニル末端マクロマー(VTM)、および任意選択の架橋形成化合物(XL)の反応生成物である、ポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーであって、
ビニル末端マクロマーが、1,000〜150,000g/モルの範囲内の質量平均分子量を有するポリオレフィンブロック(PO)を含み、
官能化極性ポリブタジエン(fPB)が、500〜30,000g/モルの範囲内の質量平均分子量を有し、かつ
任意選択の架橋形成化合物(XL)が、少なくとも2つの架橋形成部分を含み、少なくとも1つの部分がVTMのビニル基と反応し、少なくとも1つの部分がfPBと反応する、ポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマー。
P2.架橋形成部分を含むVTM(XL−PO)が、fPBと反応してポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーを形成するか、または、架橋形成部分を含むfPB(fPB−XL)が、VTMと反応してポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーを形成する、番号付き項目1に記載のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーである相溶化剤。
P3.XL−POが、
(式中、各「R」基は、独立に、C1−C10アルキルから選択され、「n」の値は50〜1,000の範囲内にある)からなる群から選択される一般式を有する、番号付き項目1または2に記載のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーである相溶化剤。
P4.ポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーの質量平均分子量が、好ましくは1,000〜150,000g/モル、より好ましくは2,500〜125,000g/モル、最も好ましくは5,000〜100,000g/モルである、番号付き項目1から3までのいずれか1項に記載のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマー。
P5.一般式:
PO−XL−fPB;
(式中、「PO」は、1,000〜150,000g/モルの範囲内の質量平均分子量を有するポリオレフィンブロックであり、「fPB」は、500〜30,000g/モルの範囲内の質量平均分子量を有する官能化極性ポリブタジエンブロックであり、「XL」は、POおよびfPBブロックを共有結合で連結する架橋生成部分である)を有する、番号付き項目1から4までのいずれか1項に記載のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマー。
P6.XLが、エポキシド、有機シラン、有機シロキサン、またはエポキシ−シロキサンから直接的に誘導される、番号付き項目1から5までのいずれか1項に記載のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマー。
P7.さらに、組成物の質量を基準にして5〜20質量%のプロピレン−α−オレフィンエラストマーを含む、番号付き項目1から6までのいずれか1項に記載のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマー。
P8.fPBが、主要成分ポリブタジエン、ならびに第1級、第2級または第3級アミン、アクリロニトリル、ヒドロキシド、スチレン、イソプレン、アクリレート、メタクリレート、およびこれらの組合せから選択される少なくとも1種の官能基を含む、番号付き項目1から7までのいずれか1項に記載のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマー。
P9.番号付き項目1から8までのいずれか1項に記載のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーを含む、タイヤトレッド用製剤。
P10.さらに、15質量%から50または60質量%までのスチレン系コポリマー、0または5質量%から20または40質量%までのプロセスオイル、および20〜60質量%の充填剤を含む、番号付き項目8に記載のタイヤトレッド用製剤。
P11.硬化した組成物の300%での弾性率が、1,000、1,100、1,200、1,300または1,400psiから1,800、1,900、2,000、2,100または2,200psiまでの範囲内にある、番号付き項目8または9に記載のタイヤトレッド用製剤。
P12.硬化した組成物の極限引張り強度が、1,600または1,800psiから2,400、2,600、2,800または3,000psiまでの範囲内にある、番号付き項目8から10までのいずれか1項に記載のタイヤトレッド用製剤。
P13.硬化した組成物の極限伸びが、320または340%から420、440、460、480または500%までの範囲内にある、番号付き項目8から11までのいずれか1項に記載のタイヤトレッド用製剤。
P14.硬化した組成物のタンジェントデルタ(0℃)が、0.330、0.335、0.340もしくは0.350を超えるか、または0.320もしくは0.340から0.360、0.380もしくは0.400までの範囲内にある、番号付き項目8から12までのいずれか1項に記載のタイヤトレッド用製剤。
P15.硬化した組成物のタンジェントデルタ(60℃)が、0.172、0.174、0.176もしくは0.180を超えるか、または0.170、0.174もしくは0.176から0.180、0.186、0.190もしくは0.200までの範囲内にある、番号付き項目8から13までのいずれか1項に記載のタイヤトレッド用製剤。
P16.非混和性ポリオレフィン領域の最大エネルギー損失(タンジェントデルタ、ここで、勾配はゼロである)が、−30、−25、−20または−10℃から−5、0または10℃までの範囲内の温度である、番号付き項目8から14までのいずれか1項に記載のタイヤトレッド用製剤。
P17.他の成分からなるポリマーマトリックス中のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーを含むミセルが、好ましくは20μm未満、より好ましくは10μm未満、最も好ましくは5μm未満、または0.1、0.2、0.5もしくは1.0μmから5、10もしくは20μmまでの範囲内にある大きさを有する、番号付き項目8から15までのいずれか1項に記載のタイヤトレッド用製剤。
本明細書では、また、タイヤトレッド用製剤中での、番号付き項目1から7までのいずれか1項に記載のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーの使用が開示される。本明細書では、また、タイヤトレッド中での、番号付き項目1から8までのいずれか1項に記載のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーの使用が開示される。最後に、本明細書に記載のようなVTMの、本明細書に記載のような官能化極性ポリブタジエン(fPB)および本明細書に記載のような任意選択の架橋形成化合物とのブロックコポリマーを形成するための反応における、使用も開示される。



  1. 官能化極性ポリブタジエン(fPB)、ビニル末端マクロマー(VTM)、および任意で架橋形成化合物(XL)の反応生成物である、ポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーであって、
    ビニル末端マクロマーが、1,000〜150,000g/モルの範囲内の質量平均分子量を有するポリオレフィンブロック(PO)を含み、
    官能化極性ポリブタジエン(fPB)が、500〜30,000g/モルの範囲内の質量平均分子量を有し、かつ
    任意の架橋形成化合物(XL)が、少なくとも2つの架橋形成部分を含み、少なくとも1つの部分がVTMのビニル基と反応し、少なくとも1つの部分がfPBと反応する、ポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマー。

  2. 架橋形成部分(XL−PO)を含むVTMが、fPBと反応してポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーを形成するか、または架橋形成部分(fPB−XL)を含むfPBが、VTMと反応してポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーを形成する、請求項1に記載のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーである相溶化剤。

  3. XL−POが、
    (式中、各「R」基は、独立に、C1−C10アルキルから選択され、「n」の値は、50〜1,000の範囲内にある)からなる群から選択される一般式を有する、請求項1または2に記載のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーである相溶化剤。

  4. ポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーの質量平均分子量が、1,000〜150,000g/モルの範囲内にある、請求項1から3までのいずれか1項に記載のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマー。

  5. 一般式:
    PO−XL−fPB;
    (式中、「PO」は、1,000〜150,000g/モルの範囲内の質量平均分子量を有するポリオレフィンブロックであり、「fPB」は、500〜30,000g/モルの範囲内の質量平均分子量を有する官能化極性ポリブタジエンブロックであり、「XL」は、POおよびfPBブロックを共有結合で連結する架橋形成部分である)を有する、請求項1から4までのいずれか1項に記載のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマー。

  6. XLが、エポキシド、有機シラン、有機シロキサン、またはエポキシ−シロキサンから直接的に誘導される、請求項1から5までのいずれか1項に記載のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマー。

  7. さらに、組成物の質量を基準にして5〜20質量%のプロピレン−α−オレフィンエラストマーを含む、請求項1から6までのいずれか1項に記載のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマー。

  8. fPBが、主要成分ポリブタジエン、ならびに第1級、第2級または第3級アミン、アクリロニトリル、ヒドロキシド、スチレン、イソプレン、アクリレート、メタクリレート、およびこれらの組合せから選択される少なくとも1種の官能基を含む、請求項1から7までのいずれか1項に記載のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマー。

  9. 請求項1から8までのいずれか1項に記載のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーを含む、タイヤトレッド用製剤。

  10. さらに、15〜60質量%のスチレン系コポリマー、0〜40質量%のプロセスオイル、および20〜60質量%の充填剤を含む、請求項8に記載のタイヤトレッド用製剤。

  11. 硬化した組成物の300%での弾性率が、1,000psi〜2,200psiの範囲内にある、請求項8または9に記載のタイヤトレッド用製剤。

  12. 硬化した組成物の極限引張り強度が、1,600psi〜3,000psiの範囲内にある、請求項8から10までのいずれか1項に記載のタイヤトレッド用製剤。

  13. 硬化した組成物の極限伸びが、320%〜500%の範囲内にある、請求項8から11までのいずれか1項に記載のタイヤトレッド用製剤。

  14. 硬化した組成物のタンジェントデルタ(0℃)が、0.330を超える、請求項8から12までのいずれか1項に記載のタイヤトレッド用製剤。

  15. 硬化した組成物のタンジェントデルタ(60℃)が、0.172を超える、請求項8から13までのいずれか1項に記載のタイヤトレッド用製剤。

  16. 非混和性ポリオレフィン領域の最大エネルギー損失(タンジェントデルタ、ここで、勾配はゼロである)が、−30℃〜10℃の範囲内の温度である、請求項8から14までのいずれか1項に記載のタイヤトレッド用製剤。

  17. 他の成分からなるポリマーマトリックス中のポリオレフィン−ポリブタジエンブロックコポリマーを含むミセルが、好ましくは20μm未満である大きさを有する、請求項8から15までのいずれか1項に記載のタイヤトレッド用製剤。

 

 

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異方性高分子材料 // JP2016528348
機械的特性(例えば、弾性係数)、熱特性、バリア特性(例えば、通気性)など、異方性特性を持つ高分子材料が提供されている。異方性特性は、材料が形成される方法に対する選択的制御を通して、単一モノリシック高分子材料に対して達成されうる。例えば、高分子材料の一つ以上のゾーンが変形されて、変形されたゾーン内に細孔のユニークなネットワークを作りうる。しかし、同じレベルの変形歪みを受けない高分子材料のゾーンは、同じ細孔容量を持つことになり、一部の場合、多孔質ネットワークを全く持たないこともある。
【選択図】図1
本発明は、少なくとも1つのPAブロックおよび少なくとも1つのPBブロックを含む熱可塑性ブロック共重合体に関する。PAブロックは、単量体Aの1つ以上の単位を含む重合体ブロックを表し、PBブロックは、単量体Bの1つ以上の単位を含む重合体ブロックを表す。単量体Aは、ビニル、アクリル、ジオレフィン、ニトリル、ジニトリル、アクリロニトリルの単量体、反応性官能基を有する単量体、または架橋性単量体である。単量体Bは、典型的には植物油または動物油の形態にあるラジカル重合可能なトリグリセリドまたはその混合物である。本発明はまた、遊離基開始剤および連鎖移動剤の存在下で、可逆的付加開裂連鎖移動重合(RAFT)を介して、ラジカル重合可能な単量体をラジカル重合可能なトリグリセリドまたはその混合物と重合することによって、熱可塑性ブロック共重合体または新規の熱可塑性統計的共重合体を調製する方法に関する。
本発明は、生タイヤ用のキャリア1に関する。キャリア1は、少なくとも2つの表面セクション10.1、...、10.8によって形成される、生タイヤを支持する支持面と、支持面を保持するキャリア構造体と、少なくとも2つの表面セクション10.1、...、10.8のうちの1つを形成する表面を有する、少なくとも1つの支持要素9.1、...、9.8とを備える。表面セクション10.1、...、10.8を有する少なくとも1つの支持要素9.1、...、9.8は、経路に沿って少なくとも2つの表面セクション10.1、...、10.8のうちの他の表面セクションに対して可動である。
【選択図】図4
3次元の織り糸によって得られかつ母組織によって緻密化された少なくとも1片の繊維強化材200により構成された流線形構造体110を、繊維強化材の外側で延びてブレードのルート120を形成する拡大部分62と繊維強化材200の内側に配置されたハウジング206に収まる成形部分61とを備えたスパー60と共に有する航空機プロペラブレード100。繊維強化材200は、繊維強化材200の内側でハウジング206を形成する非鎖交域204を備える。非鎖交域204は繊維強化材200の底部分220と後縁230に開口し、以て繊維強化材のハウジング206内にスパー60の成形部分61を挿入するための開口部231を形成する。繊維強化材200の後縁230にある開口部231は、ハウジングの高さH204より小さい高さH231にわたって延び、以て後縁230に少なくともその一部がスパー60の成形部分61と接触する保持部分232を残す。
【選択図】図7
本発明は、第1の繊維材料(F1)をポリアミドマトリックスポリマー(PAM)で含浸してマトリックス組成物(MZ)を得て、このマトリックス組成物(MZ)に表面組成物(OZ)を施し、第1のプラスチック構成部分(K1)を得る、複合プラスチック部材(CK)の製造方法に関する。第2の工程において、第1のプラスチック構成部分(K1)に第2のプラスチック構成部分(K2)を成形し、それにより複合プラスチック部材(CK)を得る。更に、本発明は、本発明による方法により得られる複合プラスチック部材(CK)に関する。本発明の他の主題は、第1の繊維材料(F1)のポリアミドマトリックスポリマー(PAM)による含浸を改善するためのポリエチレンイミン(PEI)の使用である。
本発明は、少なくとも部分的に無菌のブロー成形容器(2)をブロー成形機で製造するための方法であって、熱可塑性材料から成るパリソン(1)を、まず加熱し、次にブローステーション(3)内で延伸棒(11)によって延伸させ、ブローノズル(10)を介して加圧流体を作用させ、前記ブローステーション(3)内に殺菌機構を配置するようにした前記方法において、前記殺菌機構が、殺菌性放射線を前記延伸棒(11)および/または前記ブローノズル(10)に対し放射する少なくとも1つの放射源を有していることを特徴としている。
本発明は、少なくとも部分的に無菌のブロー成形容器(2)を製造するための方法および装置に関する。熱可塑性材料から成るパリソン(1)を、ブロー成形機の搬送通路上で、まず加熱機構(24)内で加熱し、次にブロー成形機構(3,25)内で該パリソンに対し加圧流体を作用させる。前記パリソン(1)を、少なくともその搬送経路の少なくとも一部領域にわたって、殺菌ガスを誘導する通路(43,44)に沿って誘導し、該通路(43,44)から、前記パリソン(1)の前記搬送経路に対し、前記パリソン(1)の口領域(21)が誘導される殺菌ガス地帯を発生させるために、殺菌ガスを作用させ、前記通路(43,44)に沿って且つ搬送方向において互いに直列に複数の放射源(60,61,62,63,66)を配置し、これら放射源が殺菌性放射線を前記パリソン(1)に対して、および/または、前記通路(43,44)および/または前記殺菌ガス地帯に対し放出させる。
本発明は、超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)テープ(2)及び熱可塑性プラスチック及び/又は熱可塑性エラストマーで作成されたパイプ状中空品(1)に関し、該中空品においては、該テープが巻かれて該中空品を形成しており、該テープは、ASTM D882−00に準拠した1.5GPaよりも大きな引張強さ及びASTM D822−00に準拠した100GPaよりも大きな弾性率並びに少なくとも3の200/110一平面配向パラメータを有し、該中空品中の少なくとも1本のテープの主伸長方向(8)は、該中空品の主伸長方向に対して20度から100度の角度(5)にある。本発明のさらなる態様は、そのような製品を製造するための2つの製法に関する。
改良されたリニアモータ駆動される移送装置は、把持装置に固定した移送帯状物により移送帯状物平面を形成し、単独のリニアモータ駆動体又は2つのリニアモータ駆動体のより強いリニアモータ駆動体のモータ作用側に対して作用面間隔離間して移送帯状物平面を配置し、作用面間隔は、移送装置に配置される二次側の長さより小さく又はそれに等しく、移送装置は、a)移送装置の下方に配置されるリニアモータ駆動体のみ、b)移送装置の上方に配置されるリニアモータ駆動体のみ又はc)移送装置の下方と上方とに配置したリニアモータ駆動体を有し、下方のリニアモータ駆動体の最大の出力に対し75%の最大出力で上方のリニアモータ駆動体及び/又は付属装置の制御を駆動する基本的構成を備える。
【選択図】図3
本発明は、単段式又は2段式の中空体製造の枠内で、後続の延伸ブローのために最適な肩部輪郭形状及び底部輪郭形状を備えたプリフォームを製造するための装置及び方法に関している。そのようなプリフォームは従来の射出成形法では製造することは出来ない。そのため、射出成形装置内で製造されたプリフォームは、順次、コンディショニングステーション内へ移動され、また従って、シャフトにおいて調温或いは冷却され、その一方でプリフォーム円端部及びプリフォーム肩部の大部分が、コンディショニング収容部の特別な輪郭により、接触がない状態で維持される。それにより可能になる、これらのプリフォーム領域の再加熱によって、それらを機械的に、ブロープロセスにとって有利な、新たな輪郭形状へと変形することが可能であり、また従って、壁厚にも有利に影響を与えることが可能である、そのように変形されたプリフォームはとりわけ、後続のブロープロセスにおいて、ボトル内で良好に分布したプラスチック材料が顕著な材料の節約また同時に高品質なボトルを導くことが出来るという長所を有している。
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