電気化学的電池用のバイオミネラル化陽極及び陰極材料

 

電気化学的電池のバイオミネラル化された陽極及び陰極:
電気化学的電池で使用されるバイオミネラル化された複合物が記述される。
バイオミネラル化された複合物は、一般的式以下によって表わされる材料を含む; y[Li1±xMaPOc).[Mb3±d1±e].Cz又は
y[Li1±xMaOc].[Mb3±d1±e].Cz 又は
y[Li1±xMaOc].[Mb3±d1±e].Cz 又は
y[Li1±xMaOc].[Mb3±d1±e].Cz 又は
y[Ma].[Mb3±d1±e].Cz 又は
y[Li1±xMaSiaOc].[Mb3±d1±e].Cz 又は
y[Li1±xMaOc].w[Li2±xMaOc].[Mb3±d1±e].Cz 又は
y[Li1±xMaBOc].[Mb3±d1±e].Cz 又は
y[MaOx].[Mb3±d1±e].Cz
ここで、Mは、少なくとも1つの元素を表し; Apは、ミクスチャーのグループを表し; Cは、炭素若しくはその同素体を表し; Pは亜燐酸の元素を表わし; Siはシリコンを表わし; Liはリチウムを表わし; Bはホウ素を表わし; Oは酸素を表わし; x、y、w、z、a、b、c、d及びeは、数を表わす。

 

 

関連出願
本願は、2013年6月10日に出願された米国仮出願No.61833099の優先権を主張する。
本願発明は、一般的に電気化学的な適用分野で使用される改善された材料に関する。本願発明は、リチウム・イオン、リチウム硫黄、ナトリウム・イオン、マグネシウム・イオン、リチウム空気などのような再充電可能な若しくは一次電気化学的電池を含む電気化学での適用において使用されるバイオミネラル化された材料に特に関する。更に、本願発明は、燃料電池、コンデンサーなどの他のタイプのエネルギー・デバイスにおいても使用可能である。
リチウム電池は、その高いエネルギー密度によって、家電業界で広く使用されている。現在、使用される商用電池の大多数は、次のような陽極材料の幅広い範囲のうちの1つに加えて陰極材料黒鉛を含む;リチウム・コバルト酸化物(LiCoO2)、リチウム酸化マンガン(LiMn2O4)、リチウム酸化ニッケル(LiNiO2)、リチウム・ニッケルコバルト酸化物(LiNiCoO2)、リチウム・ニッケル・コバルト酸化マンガン(LiNiMnCoO2)、リチウム金属リン酸塩(LiMPO4)、リチウム・ニッケル・コバルト酸化アルミニウムなど(LiNiCoAlO2)等。
より最近、電池生産者は、陽極側に、NMC及びLMNOのような高電圧材料を、陰極側で高エネルギーシリコンと錫ベース合金若しくは合成物を使用し始めた。
しかしながら、ほとんどのこれら陽極と陰極の材料は、いまだ制限をされている。例えば、リチウム・コバルト酸化物(LiCoO2)を使用する電池は、電圧が約4.2ボルトまでに制限されているので、充電/放電プロセスの間に、該リチウムの50%だけを使用する。4.2Vを超えた充電は、電池材料の結晶構造を不安定にし、さらに、電池の自己崩壊をもたらす。リチウム・コバルト・マンガン酸化ニッケル複合物材料を組込む電池は、潜在的に最も高い容量材料のうちの1つであると知られているが、この材料は、主要な欠点である、繰り返しの電池・サイクリング中に電圧の損失を示す傾向がある。上記の前記材料に加えて、スピネル・リチウム・マンガン酸化ニッケルは、高電圧及び高エネルギー密度を備えた別の材料である。しかしながら、高温での電池のオペレーションの間に関係する、マンガン分解及び他の関連する問題により、材料パフォーマンスは著しく失われる。
電池サイクリング(充電/放電)中の陽極の自己崩壊に加えて、電気化学的な活性物質は、異なる酸化状態間での往復、及び充電及び放電過程での、微結晶の体膨張及び収縮の引き起こしの間、機械的な負荷及び静電力を保持しなければならない。サイクリング中に若しくは高電池温度での、電圧と容量のフェード(衰え)は、これらの現在の陽極材料における重要な欠陥の1つである。これは、さらに、集電装置と同様に、バインダーと電極活性粒子間の電子接続問題を引き起こす。
陰極材料に関して、シリコンと錫が、それらの望ましい高い容積的・密度的容量のために広く知られている。これらは、約372mAhr/gである黒鉛よりはるかに高い。陰極材料として、再充電可能な電池でシリコンを使用することについて、広く、何年も、よく投資された努力がなされた。研究者は、シリコンが、増加した充電/放電率、比容量、及び増加した出力密度を提供できるが、主要な制限である貧弱なサイクル寿命に苦しむことを示した。
上記の観点で、高電圧でリチウムの高いボリュームを格納することができ、そのために現在使用のものより高いエネルギー密度及び比容量を提供する、改善された経済的材料のニーズがある。
本願発明は、電気化学的電池の電気化学のレドックス反応において使用のためのバイオミネラル化された複合物を提供することを目的とする。本願発明のさらなる目的は、高電圧でリチウムの高容量を格納可能なバイオ材料を提供し、それにより、高エネルギー密度と比容量を提供することである。バイオ材料は、又、ハロゲンイオンを吸収し、通常電池の副反応によって形成される酸の形成を阻害し、そして結果として電池とバッテリーのより長い寿命をもたらす電池複合物の保護を達成する。
上記の課題に従って、本願発明は、リチウム・イオン、リチウム硫黄、ナトリウム・イオン、マグネシウム・イオン、リチウム空気などのような、再充電可能若しくは一次電気化学的電池を、これらに限定されずに、含む、電気化学的適用での使用のためのバイオミネラル化された複合物を提供する。更に、本願発明は、さらに燃料電池(コンデンサーなど)のような様々なタイプのエネルギー・デバイス中のバイオミネラル化された材料の使用に関する。
本願発明は、陰極と陽極の材料について、一般式化された化学式を提供し、化学式は次のものを含む:
y[Li1±xMaPOc).(1-y)[Mb(POc)3±d(Ap)1±e].Cz又は
y[Li1±xMaOc].(1-y)[Mb(POc)3±d(Ap)1±e].Cz 又は
y[Li1±xMaOc].(1-y)[Mb(POc)3±d(Ap)1±e].Cz 又は
y[Li1±xMaOc].(1-y)[Mb(POc)3±d(Ap)1±e].Cz 又は
y[Ma].(1-y)[Mb(POc)3±d(Ap)1±e].Cz 又は
y[Li1±xMaSiaOc].(1-y)[Mb(POc)3±d(Ap)1±e].Cz, 又は
y[Li1±xMaOc].w[Li2±xMaOc].(1-y-w)[Mb(POc)3±d(Ap)1±e].Cz, 又は
y[Li1±xMaBOc].(1-y)[Mb(POc)3±d(Ap)1±e].Cz, 又は
y[MaOx].(1-y)[Mb(POc)3±d(Ap)1±e].Cz
ここでM は、元素を表し以下を含む:H, Li, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Mo, W, V, Cr, Cu, Zn, Mn, Fe, Ni, Co, Ti,Si, Al, S, Sn, Ga, Ge, Y, Zr, Tc, Ru, Pd, Ag, Dc, Hg, Pb, Au, Pt, Al, Hg, Na,K, Ag, Au, Pt, Li, Rb, Cs, B, C, P, Bi, In, Tl;
Apは、ミクスチャーの基から選ばれ以下を含む:OH, F, Cl, I, N, Br, At, CO3, HCO3, NO3, PO4,SO4, CH3COO, HCOO, C2O4, CN;
C は、炭素であり若しくはそれの同素体である;
P は、元素亜リン酸化合物である;
Si は、シリコンである;
Li は 、リチウム、Bは、ホウ素;
x, y, z, w , a, b, c, d 及びe は、数を表し、そして以下を含む: x ≧ 0, 1 > y ≧ 0, 1 > w ≧ 0, 100 ≧ z ≧ 0, 6 ≧ a > 0, 100 ≧ b > 0, 2 ≧ c > 0, 3 ≧ d ≧ 0, 1 ≧ e > 0。
さらに例示的な方法で、バイオミネラル化された材料の合成が記述される。本願発明で使用されるバイオミネラル化された複合物は、所望の比率で各々の分子の前駆体から単一の反応槽中で、バイオ鉱物と共に、電気化学的に活性材料を得ることにより合成される。他の多くの方法がさらに利用できるが、例示的に実施例により本発明の方法は記述される。
さらに、本発明の利点及び特徴を明確にするために、開示のより特別な記述が、それの特異的実施態様への言及によって与えられ、それは図面において例証されている。これらの図面は、開示の典型的な実施態様のために例示され、その権利範囲を制限するものではない。開示は、図面で特異的に及び詳細に記述され説明される。
スピネル(せん晶石)材料でバイオミネラル化された複合物構造のボールスティッツク図を例証する。 オリビン(橄欖石:かんらん石)材料でバイオミネラル化された複合物構造のボールスティックを例証する。 バイオミネラル化された複合物材料のFTIR(フーリエ変換赤外分光法)を例証する。 バイオミネラル化された複合物材料の走査電子顕微鏡検査イメージを例証する。 バイオミネラル化された複合物材料の電気化学的性能を例証する。 リチウム対極で非バイオミネラル化された材料の電気化学的サイクル結果を例証する。 バイオミネラル化された材料の電気化学的サイクル結果を例証する。 バイオミネラル化された材料の高解像度X線回折を例証する。 C/5割合でバイオミネラル化された材料の充電放電プロフィールを例証する。 バイオミネラル化された材料の率放電プロフィールを例証する。 バイオミネラル化された材料の充電放電プロフィールを例証する。 バイオミネラル化された材料の率放電プロフィールを例証する。
本発明の開示の基本的思想の理解を促進する目的で、図面で例証された実施態様例は参照され、また、特定の言語は同一内容を記述するために使用される。そして、それによって、該開示の範囲の制限を意図していないことは、それにもかかわらず、理解されうるだろう。イラスト化されたシステムでの変更及びさらなる修正、そして該開示が関係する当業者に通常生じるように予測されているイラスト化された開示による当該原理のさらなる適用のような開示は内容の範囲の制限のためを意図していない。
上述の概要説明及び以下の詳細な記述は、開示の典型的例示及び説明であり、それについて限定的になるようには意図はされていない。特許明細書の全体にわたって、使用された約束事は、添付図面における数字と同様の要素を意味する。
「実施態様」、「別の実施態様」あるいは同様の言語についての本明細書の全体にわたる参照は、該実施態様との関係で記述された特別の特徴、構造あるいは特性が、本開示の少なくとも一つの実施態様に含まれることを意味する。したがって、本明細書の全体にわたる「実施態様での」、「別の実施態様での」及び類似の文言は、必然ではないが、全て同じ実施態様を参照できる。
用語「含む」、「含でいる」、あるいはそれの他の変化形の文言は、工程のあるリストがこのような工程のみを含んでいるというのではなく、このような工程若しくは方法に、表現によってリストされた若しくは固有的でない他の工程を含む工程若しくは方法のように、非制限的含有をカバーすることを意味する。同様に、「ある〜を含む」によって定義される一つ若しくはそれ以上のデバイス若しくはサブシステム若しくは要素若しくは構造は、さらなる制約なしに、他のデバイス若しくは他のサブシステム若しくは他の要素若しくは他の構造若しくは付加的デバイス若しくは付加的サブシステム若しくは付加的要素若しくは付加的構造を排除するものではない。
もし他の方法で定義されなかったならば、ここに使用される技術的及び科学用語はすべて本開示が属する技術における当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を持つ。本明細書で開示される装置、システム、及び方法は実例としての例示であり、本発明は、それらに制限されるものではない。
本明細書で開示の実施態様は、添付図面を参照して詳細に下記に述べられる。
本願発明は、ポータブルエレクトロニクス、携帯電話、音楽プレーヤー、着用可能なデバイス、ラップトップ、タブレット、グリッド記憶、電力バックアップシステム、太陽エネルギー貯蔵、風力エネルギー貯蔵、核エネルギー貯蔵、バイオ燃料エネルギー貯蔵、電力車両、ハイブリッド車両、スマート時計、スマートフォン、スマートゴーグル、スマートリング、スマート腕輪及び他の関連するそれらのデバイスを含み、これらに限定されない、電気化学的適用において使用されるバイオミネラル化された複合物に関する。
本願発明の明細書の記述において、電気化学的電池は、リチウム・イオン、ナトリウム・イオン、マンガン・イオン、鉛酸、水性イオン、融解塩タイプ、鉄ニッケル、リチウム空気、リチウム硫黄、一次非再充電電池、燃料電池、コンデンサー、超コンデンサー、li-イオン・コンデンサー、太陽電池、固体電池、フレキシブル電池、Liポリマー・電池及びエネルギー生成及び/又はそれのエネルギー蓄電で使用される他のデバイスのグループからの一つ若しくはそれ以上を参照する。
1つの態様において、本願発明は、Alforsite(アルフォルサイト) Ba5(PO4)3Cl、Carbonate-rich Fluorapatite(炭酸塩リッチフッ素燐灰石)Ca5(PO4、CO3)3(F,O)、Chlorapatite(塩素燐灰石) Ca5(PO4)3Cl、Fluorapatite(フッ素燐灰石)Ca5(PO4)3F、Hydroxyapatite(ハイドロキシアパタイト)-M Ca5(PO4)3OH、Johnbaumite(ジョンバウム石)Ca5(AsO4)3OH、Johnbaumite(ジョンバウム石)-M Ca5(AsO4)3OH、Mimetite(黄鉛鉱) Pb5(AsO4)3Cl、Mimetite(黄鉛鉱)-2M Mimetite(黄鉛鉱)-M Pb5(AsO4)3Cl、Miyahisaite(宮久石)(Sr,Ca)2Ba3(PO4)3F、Pyromorphite(緑鉛鉱)Pb5(PO4)3Cl、Stronadelphite(ストロナデルファイト)Sr5(PO4)3F、Svabite(スババイト)Ca5(AsO4)3F、Turneaureite(ツルネアウレイト) Ca5(AsO4)3Cl及びVanadinite(褐鉛鉱)Pb5(VO4)3Clのような、特に電気化学的電池での使用のために、カルシウムバイオ材料の強い化学的、電気化学的、バイオ互換性をもつ特性を利用する。
電池材料は、機械的ストレス、化学的劣化、デクレピテーション、アモルファス化、ピーリング、抵抗若しくはインピーダンス利得(gain)、構造的異常、電圧フェード、容量フェード、脱ガスなどをうけることは良く知られている。それゆえ、電気化学的電池の反応によって引き起こされたこのような有害な結果を最小化することができる材料の強いニーズがある。更に、高い熱と電気化学的安定性を備えた材料は、高い温度で所望の電気化学的の反応をおこすことに有用である。従って、ハイドロキシアパタイトは、電気化学的電池のバイオマテリアルとして効率的に利用することができる無毒で低価格な材料の、一つの特別な具体例である。
本願発明は、高いエネルギー密度及び比容量を提供して、既存の電気化学的電池の欠点の解決のために、バイオマテリアルのうちの1つとしてハイドロキシアパタイトを利用する。ハイドロキシアパタイトは人体の歯、骨格及び筋肉に見出される。それは、切除された骨の代替交換のための充てん剤としてあるいは人工インプラントへの骨内植を促進するコーティングとして、一般に使用されている。強い酸と塩基とのハイドロキシアパタイトの生体親和性特性は、生物科学でよく研究される強い機械的な強さを提供することに役立つ。
本願発明は陰極と陽極の材料に一般化された化学式を提供し、化学式は次のものを含む:
y[Li1±xMaPOc).(1-y)[Mb(POc)3±d(Ap)1±e].Cz又は
y[Li1±xMaOc].(1-y)[Mb(POc)3±d(Ap)1±e].Cz 又は
y[Li1±xMaOc].(1-y)[Mb(POc)3±d(Ap)1±e].Cz 又は
y[Li1±xMaOc].(1-y)[Mb(POc)3±d(Ap)1±e].Cz 又は
y[Ma].(1-y)[Mb(POc)3±d(Ap)1±e].Cz 又は
y[Li1±xMaSiaOc].(1-y)[Mb(POc)3±d(Ap)1±e].Cz, 又は
y[Li1±xMaOc].w[Li2±xMaOc].(1-y-w)[Mb(POc)3±d(Ap)1±e].Cz, 又は
y[Li1±xMaBOc].(1-y)[Mb(POc)3±d(Ap)1±e].Cz, 又は
y[MaOx].(1-y)[Mb(POc)3±d(Ap)1±e].Cz
ここで、
M は、元素を表し以下を含む:H, Li, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Mo, W, V, Cr, Cu, Zn, Mn, Fe, Ni, Co, Ti,Si, Al, S, Sn, Ga, Ge, Y, Zr, Tc, Ru, Pd, Ag, Dc, Hg, Pb, Au, Pt, Al, Hg, Na,K, Ag, Au, Pt, Li, Rb, Cs, B, C, P, Bi, In, Tl;
Apは、ミクスチャーの基から選ばれ以下を含む:OH, F, Cl, I, N, Br, At, CO3, HCO3, NO3, PO4,SO4, CH3COO, HCOO, C2O4, CN;
C は、炭素であり若しくはそれの同素体である;
P は、元素亜リン酸化合物である;
Si は、シリコンである;
Li は 、リチウム、Bは、ホウ素;
x,y, z, w , a, b, c, d 及び e は、数を表し、そして以下を含む: x ≧ 0, 1 > y ≧ 0, 1 > w ≧ 0, 100 ≧ z ≧ 0, 6 ≧ a > 0, 100 ≧ b > 0, 2 ≧ c > 0, 3 ≧ d ≧ 0, 1 ≧ e > 0。
さらに、本願発明の別の観点で、図1及び図2は、各々、スピネル及び橄欖石タイプとのバイオミネラル化された複合物構造のボールステイック図を例証する。本願発明で利用された、バイオミネラル化された複合物は、粒子上でコーティング、及び/又はクリスタル中に溶け込む、及び/又は物理的混合、及び/又はフィルム上及び/又は基板上で連続的フィルム及び/又はバイオミネラル化において生きている生物体がミネラルを生産し、しばしば存在する組織を強固にするか堅くする過程である、電気化学的活性材料のフィルム上でのコーテイングのような形態である。金属又は複合物のようなミネラルの蓄積場である人体の骨を例えば考慮する。骨は、無機及び有機の2つのコンポーネントをもつ。無機のコンポーネントは、人体中の酸塩基反応の平衡を保つ圧電気の流れを生じさる電子若しくは電流の3次元での流れを可能にする異方性の誘電材料である、炭酸ハイドロキシアパタイトを含む。同様に、電池は、いくつかの反応がおこる人体と比較される。電池は、酸化還元のプロセスを示すと言われており、又副反応で酸を生産し、それによって異なる温度で異なって作用する。かくして、バイオミネラル化技術の導入により、そこで、高いエネルギー密度と比容量を得るために、電池において使用されうるバイオミネラル化された材料と呼ばれる材料の新規なクラスを生産するために、バッテリーの電気化学的活性材料は骨アパタイトとカップル化された。
本発明で使用されたバイオミネラル化技術によって得られたバイオ材料は、以下の性状である;
0.2nm〜1,000ミクロンの一次粒子サイズを持ち;0.001ミクロン〜10,000ミクロンの範囲の二次粒径分布を持ち; 重量で0.0001%〜99%のコーティングを持ち; ボリュームで、0.0001%〜99%の多孔率を持つ。
バイオ材料の形態は、球状、板状、棒、フレーク、針、多面、ナノ粒子、あるいは指状を含み、これに限定されない。更に、バイオ材料は、コーティングで少なくとも0.001%及び/又は構造で少なくとも0.001%として存在する。従って、バイオ材料のこれらの特性は、電気化学的電池の陽極及び/又は陰極としてその使用を可能にする。
典型的にバイオミネラル化された材料は、立方体、四角形、斜方晶系、六角形、三角形、三斜晶系及び単斜晶系のような系で結晶化する。従って、バイオ材料は、001、010、100、200、020、002、123、300、030、003、201、212、111、101、110のような1若しくは1以上の結晶面に沿って配向する。それゆえ、結晶面におけるバイオミネラル化された材料の配向は、電気化学的性能のために電池から電池へのよりよい整合性を提供する。さらに、上記一般式で使用された炭素は、有機、天然、黒鉛、ダイヤモンド、カーボンブラック、アセチレン・ブラック、Sp2、Sp3、Sp、炭素繊維、カーボンナノチューブ(単一あるいは重層壁)、導電性高分子、あるいはグラフェン(六角形格子構造をもつ炭素原子シート)を含み、これに限定されない。
さらに本願発明の別の態様において、バイオミネラル化された複合物は、ソリッドステート、ゾル−ゲル、湿式法、溶媒法、沈殿、熱分解、電気紡糸、電気化学、電気メッキ、蒸気蒸着、かきまぜ、ビーズミル、水熱合成、逆ミセル、ナノ前駆体、ソルボサーマル、ゾルゲル、プラズマ、ソリッドステート、カーボサーマル、マイクロ波、ボールミル、高エネルギーボールミル、高せん断混合、機械化学のような、それに限定されず、種々の方法で合成される。
バイオミネラル化された複合物材料は、FTIR(フーリエ変換赤外線)が検討された。本願明細書の図3は、使用中のバイオミネラル化された材料のFTIR(フーリエ変換赤外線)を示す。アパタイトに関連づける全ての固有振動数は、それぞれの値で見ることができ、ハイドロキシアパタイトのような本来のバイオミネラルに関するピークにおけるわずかなシフトは、アパタイト及び遷移金属フレームワーク間のローカルのボンディング相互作用を示す。
さらに、バイオミネラル化された材料[Li1.02Mn1.5Ni0.48O4]0.97[Ca5(PO4)3(OH)]0.03が、表面形態の検討のためにSEM(走査電子顕微鏡)処置がされた。図4は、バイオミネラル化された材料[Li1.02Mn1.5Ni0.48O4]0.97[Ca5(PO4)3(OH)]0.03のSEMイメージを示す。粒子の表面形態は非常に均質で、また、一次粒子は多角体で滑らかな形である。粒子若しくはコーティング若しくはフィルムにおいてそのような表面を持っていることは電解質インターフェースによりよい固体の形成を助ける、かくして、電池の電気化学的特性を改善する。
さらに本願発明の別の態様では、バイオミネラル化された材料の電気化学的性能が、充電容量、放電容量及びコロンビウム効率を決定するために評価された。図5は、バイオミネラル化された材料の電気化学的性能を示し、そこで、円は単位mAh/gで充電容量を示す; ダイヤモンドは単位mAh/gでの放電容量を示し、長方形はコロンビウム効率を表わす。最初の10のサイクルは、種々の割合(2サイクルのその各々は割合C/10、C/5、1C、5C及び10C)での放電である。10回サイクル後で、放電率は、1C率で一定に保たれ、そこでコロンビウム効率は99%より以上を示す。
更に、バイオミネラル化された材料と非バイオミネラル化材料について、材料の構造的反応性を決定するために、電気化学的サイクリングによって、比較された。図6(a)及び6(b)は、温度40℃での電気化学的材料の非バイオミネラル化された及びバイオミネラル化された製剤の両方の電気化学的サイクリングを示し、そこではコロンビウム効率(coulombic efficiency)と同様に長期間のサイクリングの条件で材料のバイオミネラル化されたバージョンにおいて改良があるということが明白に示された。バイオミネラル化コンポーネントのない相当する電気化学的活性物質は、非常に速く衰え、20サイクル内で、容量は実質的に消失する。
さらに、バイオミネラル化された材料は、材料の結晶の性質を識別するために高解像度X線回折を受けた。図7は、バイオミネラル化された材料の高解像度X線回折スペクトルを示し、そこでは、回折像がより良い解像度 (挿入イメージ)で見られる場合、複合物構造からの全ての映像は5と45 2θの間で見ることができる。全ての素晴らしい映像は複合物結晶構造の結晶面に相当する。
さらに例示的なアプローチで、バイオミネラル化された材料の合成が記述される。本願発明で使用されたバイオミネラル化された複合物は、単一の合成容器中でバイオミネラルと共に所望の比率でそれぞれの分子の前駆体から電気化学的に活性物質を得ることにより合成されうる。多くの他の方法も又利用できるけれど、該合成法のいくつかが実施例で以下に記述される。
イン・サイチュウ・アプローチを使用する[Li1.02Mn1.5Ni0.48O4]0.97[Ca5(PO4)3(OH)]0.03の調製。
450gの水を1リットルのビーカーで準備し、次の成分が加えられた: 44.3gの炭酸リチウム、142gのマンガン(III)酸化物、43.7gのニッケル(II)酸化物、グリーン(green);及び12.7gの水酸化カルシウム。当該成分を薬さじで簡潔に混ぜ、その後、回転子固定子及び正方形ホール固定子をもつ、高せん断ミキサーを使用して、前駆体の砂っぽさを減少させるために8000 RPMで付加的に2分間混合した。pHは11.08である。
その後、2mmYTZメディアを備えた高エネルギーミル技術が使用された。このプロセスの間に、溶液は、1.8KWのパワーを生成する1200 RPMの220RPM(1LPMの流率)の撹拌器で蠕動型ポンプを連続的に実行された。さらに、電気攪拌機を備えた5リットルの被覆再循環タンクを使用した。ミルが稼働中、該タンクへ1Lビーカーの内容物を注ぐことにより溶液を処理した。
その間に、別の250 mLビーカーで、付加的な100gのRO(逆浸透)水に、11.9gのオルトリン酸(85%)を加えて、よく混合した。よく混合可能なタンクで、処理材料に対して、この酸性溶液をゆっくり加えた。処理開始時間を記録し、該材料の乾重量で、10,000kj/kgのkg乾燥材料当たりのエネルギーに達するために必要な時間を計算した。この場合、処理された時間は24分であった。最後に、計算された時間の終わりにサンプルを集めた。得られたこの混合物の典型的な最終パーセント固体は、22%、10.60のpH及び178 cPの粘性であった。
再び高エネルギーミリング(milling)で、前記混合物溶液を処理し、0.3mmYTZメディアで時間を計った。1.5KWのパワーを生成する1780 RPMの220RPM(1LPMの流率)の撹拌器で蠕動型ポンプを使い、再度5リットルの被覆再循環タンクと電気攪拌機の助けを借りて連続モードで処理された。乾燥した固体の重量を計算するためにスラリー及び最終の固体パーセントの重量を使用し、かつ5000 kj/kgのキログラム当たりのエネルギーのための時間を計算するためにそれを使用した。調節された前駆体混合物が、所定のエネルギーのために更なる添加なしに上記再循環モードで処理された。このケースで、サンプルは9分間処理された。サンプルは、処理終了後集められた。最終固体は17%で、pHは10.89で、また、粘性は64 cPであった。
得られた混合物は、約100℃に維持された出口温度を保持しながら、スプレー乾燥された。全体として、 89%の回収が得られた。さらに、得られた乾燥粉末は、6時間900℃で粉末の20gを処理するために、空気下マッフル炉で処置された。得られた最終バイオミネラル化材料[Li1.02Mn1.5Ni0.48O4]0.97[Ca5(PO4)3(OH)]0.03の収率は、18gあるいは90%であった。
BETによって測定された比表面積は2.0 m2/gであった。電気化学的結果は、テーブル1及び図8及び図9に示した。131 mAh/gの第1のサイクル充電容量及びC/5での124の放電容量は、3.5〜5ボルト間の電圧ウィンドウを維持して達成された。ほとんどの容量が、高い保持を備えた様々な割合で4.6V以上で実行されたので、高エネルギー及び高いパワー・アプリケーションのために興味深い本発明の材料を得た。
表1: イン・サイチュウ・アプローチを使用して合成されたバイオミネラル化材料の電気化学的結果

エクス・サイチュウ法を使用する[Li1.02Mn1.5Ni0.48O4]0.97[Ca5(PO4)3(OH)]0.03の調製。
450gの水を1リットルビーカーで準備し、次の成分を加えた: 44.3gの炭酸リチウム、142gのマンガン(III)酸化物及び43.7gのニッケル(II)酸化物、グリーン(green)。成分をへらで簡潔に混ぜて、次に、回転子固定子及び正方形のホール固定子を備えた高い剪断ミキサーを使用して、前駆体の砂っぽさを減少するために8000 RPMでさらに2分の間混合した。そのpHは、10.91であった。
その後、得られた混合物は、2mmYTZメディア及び220 RPMでの(1LPMの流率)蠕動ポンプ及び1.6KWの力を生成する1200 RPMで攪拌機によってミルされた。さらに、電気的攪拌機をもつ5L被覆再循環タンクを使い、ミルが稼働中に、タンクへ1Lビーカーへの内容物を注ぐことにより混合を処理した。
その間に、別の250 mLビーカーに、付加的50gのDI(Deイオン化された)水に11.9gのオルトリン酸(85%)を加えて、よく混合した。さらに別のビーカーに、50gのRO水及び12.7gの水酸化カルシウムを加えた。塊化を避けるために連続的にかき回しながらビーカー中の水酸化カルシウム溶液に酸性溶液をゆっくり加えた。薄められた酸に乾燥したCa(OH)2を加えることがよい。さらに、5リットルのタンク中の処理スラリーに得られた混合物を加えた。開始処理時間を記録し、材料の乾燥重量を使い、10,000のkj/kgのkg乾燥材料当たりのエネルギーに達するために必要な時間を計算した。この場合、処理された時間は27分であった。計算された時間の終わりにサンプルを集めた。典型的な最終のパーセント固体は20%で、10.85のpH及び89 cPの粘性を有した。集められた乾燥重量は173g(67%の回収率)であった。
次のステップで、1.5KWのパワーを生成する1780RPMの攪拌機で、220 RPM(1 LPMの流率)の蠕動ポンプで、0.3mmYTZメディアで、混合物を再びミルにかけた。さらに、再循環タンクのための電気攪拌機を備えた5リットルの被覆再循環タンクを使った。乾燥固体の重量の計算のために、スラリー及び最終の固体パーセントの重量を使い、かつ5000 kj/kgのキログラム当たりのエネルギーのための時間を計算するためにそれを使った。調整された前駆体混合物は、上記エネルギーのために何らのさらなる添加物なしで、上記再循環モードで処理された。このケースでは、サンプルは9分間処理された。サンプルは最後に集められた。最終固体は16%で、pHは10.87また、粘性は92 cPであった。集められた乾重量は、74%回収率で128gであった。
完成の後、スラリーはスプレー乾燥されトータル92%回収率を得た。さらに、得られた乾燥パウダーが、900℃で6時間、20gのパウダーを処理するために空気中でマッフル炉にさらされた。得られ完成したバイオミネラル化された材料[Li1.02Mn1.5Ni0.48O4]0.97[Ca5(PO4)3(OH)]0.03の収率は、18g若しくは90%であった。
電気化学の結果は、表2、図10及び図11に示した。130 mAh/gの第1のサイクル・充電容量及びC/5で121の放電容量は、3.5と5Vの間の電圧ウィンドウを維持して達成された。以前の合成方法に似て、ほとんどの容量は様々な割合及びより高い保持で4.6V以上を達成し、それは高エネルギー及び高いパワー・アプリケーションのために高く興味のある本発明材料の提供を可能にした。これは、さらに複合物の形態・構造が主にパフォーマンスを支配し、処理の合成ルート若しくは方法に依存しないことを示した。
表2: エクソ‐サイチュウ法によって合成されたバイオミネラル化材料の電気化学的結果

上記の記述から、バイオミネラル化された材料が、電気化学的に活性材料の非バイオミネラル化材料より、より良い履行性をもつことは明白である。バイオミネラル化は、結晶レベルの溶解、分子レベル相互作用、連続的若しくは非連続的フィルム、表面コーティング、粒子、泡、薄膜、モノ層、多層、コアシェル及びサンドイッチ構造の物理的混合を含み、これらに限定されない。さらに、バイオミネラル化により、高エネルギーと力をもつ材料が、得られうる。



  1. 一般式が以下で表されるバイオ材料を含む電気化学的電池で使用されるバイオミネラル化された複合物:
    y[Li1±xMaPOc).(1-y)[Mb(POc)3±d(Ap)1±e].Cz又は
    y[Li1±xMaOc].(1-y)[Mb(POc)3±d(Ap)1±e].Cz 又は
    y[Li1±xMaOc].(1-y)[Mb(POc)3±d(Ap)1±e].Cz 又は
    y[Li1±xMaOc].(1-y)[Mb(POc)3±d(Ap)1±e].Cz 又は
    y[Ma].(1-y)[Mb(POc)3±d(Ap)1±e].Cz 又は
    y[Li1±xMaSiaOc].(1-y)[Mb(POc)3±d(Ap)1±e].Cz 又は
    y[Li1±xMaOc].w[Li2±xMaOc].(1-y-w)[Mb(POc)3±d(Ap)1±e].Cz 又は
    y[Li1±xMaBOc].(1-y)[Mb(POc)3±d(Ap)1±e].Cz 又は
    y[MaOx].(1-y)[Mb(POc)3±d(Ap)1±e].Cz
    ここで、
    Mは、次から成るグループ(H, Li, Be, Mg, Ca,Sr, Ba, Ra, Sc, Mo, W, V, Cr, Cu, Zn, Mn, Fe, Ni, Co, Ti, Si, Al, S, Sn, Ga,Ge, Y, Zr, Tc, Ru, Pd, Ag, Dc, Hg, Pb, Au, Pt, Al, Hg, Na, K, Ag, Au, Pt, Li,Rb, Cs, B, C, P, Bi, In, Tl)から選ばれた少なくとも1つの元素を表し;
    Apは、次の基(OH, F, Cl, I, N,Br, At, CO3, HCO3, NO3, PO4, SO4,CH3COO, HCOO, C2O4, CN)を含むミクスチャーのグループを表し;
    Cは、炭素若しくはその同素体及び/又は電気的伝導性有機物を表し;
    Pは亜燐酸の元素を表わし;
    Siはシリコンを表わし;
    Liはリチウムを表わし;
    Bはホウ素を表わし;
    Oは酸素を表わし;
    x、y、w、z、a、b、c、d及びeは、次(x ≧ 0, 1 > y ≧ 0, 1 > w ≧ 0, 100 ≧ z ≧ 0, 6 ≧ a > 0, 100 ≧ b > 0, 2 ≧ c > 0, 3 ≧ d ≧ 0, 1 ≧ e > 0)を含む数を表わす。

  2. [Mb(POc)3±d(Ap)1±e]が、クリスタル中に溶け込む、及び/又は粒子上にコーテイングされ、及び/又は物理的混合物であり、及び/又はフィルム上にコーテイングされている、請求項1に記載のバイオミネラル化された複合物。

  3. バイオ材料[Mb(POc)3±d(Ap)1±e]が、粒子上にコーテイングされている、及び/又はそれの物理的混合物である、請求項1に記載のバイオミネラル化された複合物。

  4. バイオ材料[Mb(POc)3±d(Ap)1±e]が、基板上の及び/又はそれの電気化学的に活性な材料のフィルム上の、連続的若しくは非連続的フィルムである、請求項1に記載のバイオミネラル化された複合物。

  5. 電気化学的電池が、リチウム・イオン、ナトリウム・イオン、マンガン・イオン、水性イオン、融解塩タイプ、鉄ニッケル、リチウム空気、リチウム硫黄、一次的非再充電電池、燃料電池、ニッケル・カドミウム、ニッケル金属水素化物、ニッケル亜鉛、亜鉛臭化物、バナジウム・レドックス、ナトリウム硫黄、酸化銀、量子電池、コンデンサー、超コンデンサー、li-イオン・コンデンサー、太陽電池、固体電池、フレキシブル電池、亜鉛空気、亜鉛炭素、アルミニウム空気、ブンゼン(Bunsen)、クロム酸、ダニエル、ドライ、エジソン-ラランド、グローブ(grove)、ルクランシェ(leclanche)、オキシ水酸化ニッケル、シリコン空気、ウェストン(Weston)、ザンボニ(zamboni)、Liポリマー・電池、及びそれのエネルギー生成及び/又はエネルギー蓄電で使用される他の装置のグループからの一若しくはそれ以上を含み、それらに限定されない、請求項1に記載のバイオミネラル化された複合物。

  6. 0.2nm〜1,000ミクロンの範囲の一次的粒子サイズ;及び/又は0.001ミクロン〜10,000ミクロンの範囲の二次的粒子サイズ分布;及び/又は重量で2%〜99%の範囲でのコーテイング;及び/又は体積において0.0001%〜99.99%の範囲の孔隙率をもつ多孔性体の形態である、請求項1又は2に記載のバイオミネラル化された複合物。

  7. バイオ材料の形態は、球状、板状、棒、フレーク、針、多面、キセロゲル、エアロゲル、泡、フィルム又は指型小片を含み、それに限定されない、請求項1又は2に記載のバイオミネラル化された複合物。

  8. カーボン粒子が、有機物、天然、黒鉛、ダイヤモンド、カーボンブラック、アセチレン・ブラック、Sp2、Sp3、Sp、炭素繊維、電気的導電性有機物、電気的導電性高分子、フラーレン(fullerene)、単一あるいは重層のカーボンナノチューブ、それらのグラフェン(graphene)若しくは組合せを含む請求項1に記載のバイオミネラル化された複合物。

 

 

Patent trol of patentswamp
類似の特許
本発明は、(メタ)ストレンジャイト構造型を有する結晶性鉄リン酸塩または金属ドープされた結晶性鉄リン酸塩を前駆体とするリチウム金属リン酸化物(LMP)の製造方法に関し、スラリー状またはケーキ状の結晶性鉄リン酸塩とリチウム原料物質を混合するステップ、および前記混合物を熱処理するステップを含む。前記方法は、結晶性鉄リン酸塩をスラリー状またはケーキ状態でリチウム(Li)原料物質およびカーボン(C)コーティング物質と混合することによってLi、Fe、PおよびC元素が均一に混合されるようにし、その後に前記元素が同時に乾燥されるようにすることによって高品質のLMPを製造することができる。したがって、本発明によれば、リチウム金属リン酸化物の製造工程上、便利であることは勿論、電池特性に優れたリチウム二次電池の正極活物質を提供することができる。
本出願はリチウム−硫黄電池用の正極およびその製造方法に関する。本出願の一実施例によるリチウム−硫黄電池用の正極は、硫黄−炭素複合体を含む正極活性部、および前記正極活性部の表面の少なくとも一部分に備えられ、無機酸化物を含む正極コーティング層を含む。
本発明は、リチウム電極及びそれを含むリチウム二次電池に関し、 より詳しくは、多孔性金属集電体、及び前記金属集電体に形成された気孔に挿入されたリチウム金属を含む電極複合体と、前記電極複合体の少なくとも一面にコーティングされて形成されたリチウムイオン伝導性保護膜と、を含むリチウム二次電池に関する。本発明によれば、リチウム金属と集電体との接触表面積が向上することでリチウム二次電池の性能を向上させることができ、リチウム電極内の電子分布の均一化を通じてリチウム二次電池の駆動時におけるリチウムデンドライトの成長を防止し、リチウム二次電池の安全性を向上させることができ、リチウムデンドライトの形成を防止するリチウムイオン伝導性保護膜が電極の表面にコーティングされても、電池の充放電中に保護膜の剥離が起こる現象を防止することができる。
リチウムイオン系の電気活性材料および、130〜700m/gの範囲のBET表面積および0.5〜1の範囲のSTSA/BET比を有するカーボンブラックを含む正極配合物が開示されている。また、その正極配合物を含む正極、その正極を含む電気化学セル、ならびにその正極配合物および正極の製造方法が開示されている。
1μm〜6μmの範囲のD50を有するリチウムイオン系電気活性材料、ならびに130〜700m/gの範囲のBET表面積および150mL/100g〜300mL/100gの範囲のOANを有するカーボンブラックを含む正極配合物が開示されている。また1μm≦D50≦5μmの粒子径分布を有する第1のリチウムイオン系電気活性材料、および5μm≦D50≦15μmの粒子径分布を有する第2のリチウムイオン系電気活性材料を含む正極配合物が開示されている。それらの活性材料を含む正極は、第1もしくは第2の電気活性材料のそれぞれの最大パルス出力よりも、W/kgおよびW/Lでの混合物の最大パルス出力、あるいは第1もしくは第2の電気活性材料のそれぞれのエネルギー密度よりも高い、Wh/kgおよびWh/Lでの混合物のエネルギー密度を示すことができる。この正極配合物は、130〜700m/gの範囲のBET表面積を有するカーボンブラックを更に含むことができる。また、その正極配合物を含む正極、その正極を含む電気化学セル、ならびに正極配合物および正極の製造方法が開示されている。
電極、そのような電極を用いるエネルギー蓄積デバイス、及び関連方法が開示される。一例において、エネルギー蓄積デバイスで使用される電極は、表面及び複数のチャネルを有する多孔質シリコンであり、該複数のチャネルが該表面に開口する多孔質シリコンと、前記チャネル内に堆積された構造材料とを有することができ、前記構造材料が、使用中に当該電極に構造的安定性を与える。
電極を備えた公知の二次電池用のリチウムイオンセルは活性材料層を有しており、活性材料層には、非水系電解質および粒子状多孔性添加剤と接触した活性材料粒子が含まれている。この構成を前提に、重量エネルギー密度および体積エネルギー密度および低コストかつ再現可能な製造の点でリチウムイオンセルの改善を達成し、しかも活性材料層の望ましい特性がカレンダー処理による圧縮によっても変えられないように、または許容できないほど変えられないように、本発明の提案によれば、添加剤として多孔性炭素粒子が使用され、この多孔性炭素粒子の空隙率は50%〜95%の範囲にあり、相互に流体連通されているマクロ孔を備えており、それらのマクロ孔は5〜500nmの範囲の平均壁厚を有する炭素壁によって仕切られる。
【課題】軽量で小さく、高い蓄電容量および高電流を提供する充電池用の活物質等の提供。
【解決手段】電気化学セルのための活物質が提供される。活物質は、シリコン含有構造と、これらの構造の表面を少なくとも部分的に覆う処理層とを含む。処理層は、アミノシラン、ポリ(アミン)およびポリ(イミン)を含み得る。これらの層は、電極の活物質層内における構造のポリマーバインダへの接着力を向上させるために使用される。そのため、シリコン含有構造がサイクル中にそのサイズを変更する場合には、バインダとシリコン含有構造間の結合、またはより具体的には、バインダと処理層間の結合は保持され、かつ電気化学セルのサイクル特性が保たれる。また、これらの活物質を用いて製造された電気化学セルとこれらの化学物質と電気化学セルの製造方法も提供される。
【選択図】図5
本発明の実施形態はリチウムイオン二次電池用正極活性材料を提供し、リチウムイオン二次電池用正極活性材料は、ケイ素系活物質及び窒素ドープ炭素材料を含む。ケイ素系活物質は窒素ドープ炭素材料の内側に包まれており、ケイ素系活物質はナノ粒子及びナノワイヤのうちの1つ又は複数であり;細孔が窒素ドープ炭素材料の外側及び内側の少なくとも一方に配されており;窒素ドープ炭素材料の材料は窒素ドープ炭素ネットワークである。リチウムイオン二次電池用正極活性材料は、ケイ素材料が正極活性材料として使用された際に、大幅な体積変化のために集電体から容易に脱落し且つ低い伝導率を有するという、先行技術における問題を解決する。本発明の実施形態はまた、リチウムイオン二次電池用正極活性材料の調製方法、リチウムイオン二次電池用正極活性材料を含むリチウムイオン二次電池用正極極片、及びリチウムイオン二次電池用正極活性材料を含むリチウムイオン二次電池を提供する。
炭素材料を含む第1物質と、前記第1物質上に形成され、リチウムとの可逆的合金化の可能な金属及び半金属から選択される一種以上を含むナノ構造体からなる第2物質と、前記第1物質及び第2物質のうち一つ以上の表面に存在し、電解液との副反応を制御する第3物質と、を含むリチウム二次電池用電極活物質が開示される。
【選択図】 図1
To top