リチウムイオン電池のための正電極を製造するための方法及び組成物

著者らは特許

H01M4/02 - 活物質からなるまたは活物質を含有した電極
H01M4/04 - 製造方法一般
H01M4/131 - 複合酸化物または複合水酸化物,あるいは酸化物または水酸化物の混合物,例.LiCoOxを主成分とする電極
H01M4/1391 - 複合酸化物または複合水酸化物,あるいは酸化物または水酸化物の混合物,例.LiCoOx,を主成分とする電極の製造方法 
H01M4/485 - 軽金属を挿入するための複合酸化物または複合水酸化物,例.LiTi2O4,LiTi2OxFy(H01M4/505,H01M4/525が優先)
H01M4/58 - 酸化物,水酸化物以外の無機化合物,例.硫化物,セレン化物,テルル化物,ハロゲン化物またはLiCoFy;ポリアニオン構造を有する化合物,例.リン酸塩,ケイ酸塩またはホウ酸塩
H01M4/62 - 固形活物質中の不活性材料成分の選択,例.結着剤,充填剤
H01M4/66 - 物質の選択
H01M10/0525 - ロッキングチェア電池,すなわち両方の電極でリチウムの挿入を伴うもの;リチウムイオン電池

の所有者の特許 JP2016528699:

ファオヴェー−ファオエム フォルシュングスゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト

 

本発明は、リチウムイオン電池のための正電極を製造するための方法に関し、少なくとも一種の活性物質、少なくとも一種の電極バインダー、少なくとも一種の導電性改良剤、及び溶媒及び/又は懸濁媒体としての水を含有する組成物を準備すること;アルミニウム又はアルミニウム合金から構成される表面を有する電流コレクターを準備すること;組成物を電流コレクターの表面に付与することを含む。組成物は、少なくとも一種の塩基の添加によってアルカリ性に変性されている。さらに、本発明は、この方法によって製造された電極、及びかかる電極を有する電池に関する。
【選択図】なし

 

 

本発明は、リチウムイオン電池のための正電極を製造するための方法及び組成物に関する。
用語「電池(battery)」は、元来、直列に接続された複数の電気化学セルを意味した。しかし、単一の電気化学セルは、今日、電池と呼ばれることも多い。電気化学セルが放電されるとき、互いに電気的に結合されているが互いに空間的に分離されている二つの部分反応からなるエネルギー供給化学反応が起こる。負電極では、電子が酸化工程で放出され、これは、正電極に(一般に負荷によって)電子電流をもたらし、それによって対応する量の電子が引き取られる。従って、還元工程が正電極で起こる。同時に、電極反応に対応するイオン電流がセル内で流れる。このイオン電流は、イオン伝導性の電解質によって確実にされる。二次セル及び電池内では、この放電反応は可逆的である。従って、放電時に起こる化学エネルギーの電気エネルギーへの変換を逆転する機会を持つ。
比較的高いエネルギー密度は、既知の二次セル及び電池の中で、特にリチウムイオン電池によって達成されている。リチウムイオン電池は、多くの場合においてセルスタック(スタック)を含み、それは、複数の単一のセルからなる。圧延されたセル(ジェリーロール(jerry rolls))もまた、頻繁に使用される。リチウムイオン電池中のセルは、通常、「正電極/セパレーター/負電極」の順序を有する電極とセパレーターの集成体である。このような単一のセルは、ときどき「負電極/セパレーター/正電極/セパレーター/負電極」又は「正電極/セパレーター/負電極/セパレーター/正電極」の可能な順序を有する二つのセルとしても製造される。電極は、この場合には、通常、箔又はシート状構造の形で存在することが一般的である金属電流コレクターを含む。正電極の場合には、これは、通常、アルミニウム、例えばエキスパンドアルミニウム金属又はアルミニウム箔から構成されるメッシュ又は箔である。負電極の側の上には、銅から構成されるメッシュ又は箔が、コレクターとして使用されることがほとんどである。
一般的に、リチウムイオン電池のための上記セルは、多段階工程で製造される。電極は、通常、第一工程で製造され、続いて一つ以上のセパレーターと組み合わされ、上述の電極とセパレーターの集成体を形成する。電極及びセパレーターは、積層工程において緩く積み重ねられるか、又は圧延されるか、又は互いに接合される。
電極を製造するためには、例えばドクターブレードによって又はスロットダイによって薄い電極フィルムが通常ペースト状の組成物から電流コレクター上に形成される。その組成物は、好適な電気化学的に活性な物質(単に「活性物質」という)を含む。リチウムイオン電池の電極のために好適な活性物質は、リチウムイオンを吸収し、再び放出しなければならず、リチウムイオンは、充電及び放電時に負電極から正電極に(そしてその逆に)移行する。リチウムイオン電池の負電極のために好適な活性物質は、例えばグラファイトである。正電極のために好適な活性物質は、特に実験式LiCoOを有するリチウムコバルト酸化物(LCO)、実験式LiNiMnCoを有するリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物(NMC)、実験式LiMnを有するリチウムマンガンスピネル(LMO)、実験式LiFePOを有するリチウム鉄リン酸塩(LFP)、又は実験式LiNiCoAl(NCA)を有するリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物である。上述の物質の混合物も使用することができる。
活性物質を別として、組成物は、例えばそれらの加工特性に影響を与えるために電極バインダー(単に「バインダー」という)、導電性改良剤、溶媒又は懸濁媒体、及び任意選択的にさらなる添加剤をさらに含有することが一般的である。電極バインダーは、活性物質及び任意選択的に導電性改良剤が埋め込まれることができるマトリックスを形成する。マトリックスは、リチオ化及び脱リチオ化によって生じる容積膨張及び収縮時に構造的安定性を高めることを確実にすべきである。可能な溶媒又は懸濁媒体は、例えば水、又はN−メチル−2−ピロリドン(NMP)もしくはN−エチル−2−ピロリドン(NEP)のような有機溶媒である。水性媒体で処理されることができるバインダーの一例は、ナトリウムカルボキシメチルセルロース(Na−CMC)である。有機溶媒で処理されることができるバインダーの一例は、ポリビニリデンジフルオロライド(PVDF)である。添加剤として、例えばレオロジー助剤を添加することが可能である。導電性改良剤は、通常、電気伝導性炭素系材料、特に導電性カーボンブラック、導電性グラファイト、カーボンファイバー、又はカーボンチューブである。
組成物中に存在する溶媒又は懸濁媒体は、一般的に電流コレクターへの付与時又はその直後に蒸発によって除去されることが一般的である。この蒸発工程は、それぞれの電流コレクターに接着する固体電極フィルムの形成をもたらす。形成された電極フィルムは、例えばカレンダー工程において圧縮される。このようにして形成された電極は、次いで集成されて冒頭で述べたセルを形成する。
しかしながら、電流コレクターへの電極の接着は、特に正電極の側上で満足のいくものでないことが頻繁である。アルミニウムから構成される電流コレクターが周囲空気で貯蔵されるとき、表面酸化物層がコレクター上に形成されることは事実上避けられず、これは、電極フィルムの接着に対して悪影響を持ちうる。さらに、アルミニウム酸化物は、良好な電気伝導性を持たず、従って電極と電流コレクターの間の界面における境界抵抗が酸化物層によって増大される。もしかかる陰極がセル中に設置されるなら、セルは、一般的に高いセルインピーダンスを有する。サイクル寿命中、これは、内部セル温度の上昇、従ってそれらのサイクル寿命の短命化に導く。
この問題を克服するために、アルミニウムから構成される電流コレクターは、別個の追加の処理工程で酸洗いされることができる。このタイプの手順は、DE19807192 B4に記載されている。しかしながら、これは、追加の先行する工程のために追加のコストがかかり、得られたアルミニウム表面は、もし電極フィルムの付与が直ちに行なわれないなら再酸化に対して保護されなければならない。
代替法として、アルミニウムコレクターの表面は、周囲空気における酸化物層の生長を抑制するために薄いグラファイト層でカバーされることができる。しかしながら、この手順はまた、やっかいで高価である。
本発明は、この問題の解決策を提供する。それは、第一に請求項1の特徴を有する方法、及び第二に請求項6の特徴を有する組成物を包含する。本発明の方法の好ましい実施形態は、請求項2〜5に示される。さらに、請求項7の特徴を有する電池はまた、本発明によって提供される。全ての請求項の用語は、本明細書への参照によりここに組み込まれる。
本発明の方法は、リチウムイオン電池のための正電極を製造するのに役立つ。冒頭で述べたように、従来技術を形成する方法は、以下の工程を含む:
(1)活性物質、電極バインダー、導電性改良剤、及び溶媒及び/又は懸濁媒体としての水を含有する組成物の準備、
(2)アルミニウム又はアルミニウム合金から構成される表面を有する電流コレクターの準備、及び
(3)組成物の電流コレクターの表面への付与。
本発明は、組成物が少なくとも一種の塩基の添加によってアルカリ性に変性されている点で従来技術と区別される。ここで用語「アルカリ性に変性」は、組成物が塩基の添加によって変性され、従って組成物が電流コレクターの表面に付与される前にそのpHが増加されることを意味する。特に、塩基は、水酸化物イオンを含有する化合物、特にアルカリ土類金属水酸化物又はアルカリ金属水酸化物である。
アルカリ性に変性されたこの組成物が使用されるとき、例えばアルミニウム箔であることができ、その表面が酸化物層を持ってもよい電流コレクターは、付与工程(3)のときにその場で酸洗いされる。これは、上述の問題を解決し、改良されたサイクル安定性及びセル中のインピーダンス値に導く。
組成物のpHは、pH>8.5、特にpH>9の値に設定されることが好ましい。特に好ましくは、8.5〜12のpH範囲、特に9〜11のpH範囲である。これは、酸洗い工程が以下の式に従って満足のいく効率で行なわれることを確実にする:
Al+3HO+2OH → 2[Al(OH)
少なくとも一種の塩基は、水酸化リチウム又は水酸化アンモニウムであることが特に好ましい。かかる塩基が使用されるとき、揮発性の酸洗い化合物が一般に形成され、それは、酸洗い工程の化学平衡式を有利な方法でシフトする:
LiOH:2Al+6HO+2LiOH → 2Li+2[Al(OH)+3H
NHOH:2Al+6NHOH → 2Al(OH)+3H+6NH
電極バインダーは、セルロース系バインダー、アクリレート系バインダー、ポリオレフィン系バインダー、又はそれらの混合物であることが好ましい。セルロース系バインダーは、ナトリウムカルボキシメチルセルロース(Na−CMC)であることが好ましく、アクリレート系バインダーは、水で加工されることができるポリアクリレートであることが好ましい。好ましいポリオレフィン系バインダーは、例えば微細なポリエチレン粒子の水性懸濁物である。二種以上の異なる電極バインダーを組成物中に存在させることも可能である。
リチウムイオン電池の電極のために好適な導電性改良剤は、冒頭で述べられた。これらはまた、本発明の文脈において使用されることができる。本発明に従って使用される組成物はまた、任意選択的に使用される添加剤の一種以上を含有する。また、二種以上の異なる導電性改良剤を組成物中に存在させることも可能である。
組成物中に存在する活性物質は、LCO,NMC,LMO,LFP、及びNCAからなる群の少なくとも一種であることが好ましい。また、二種以上の異なる活性物質を組成物中に存在させることも可能である。
上記の成分は、組成物中に以下の割合で存在させることが好ましい。
− 30〜70重量%の水、
− 30〜60重量%の活性物質、
− 0.1〜10重量%の導電性改良剤、
− 0.1〜10重量%のバインダー、
− 0〜5重量%の水酸化物イオンを含有する化合物。
もちろん、組成物中のそれぞれの割合は、100重量%まで追加する。
記載した方法によって製造された正電極では、一般的に塩基性添加物、特に水酸化物イオンを含有する化合物、例えば水酸化リチウム又は水酸化アンモニウムの痕跡がある。かかる電極もまた、それらが別個に存在するか又はリチウムイオン電池中に設置されるかにかかわらず本発明によって包含される。かかるリチウムイオン電池はまた、当然本発明によって提供される。
本発明のさらなる利点及び態様は、請求項からだけでなく、本発明の好ましい実施例の以下の記載からも導かれることができる。
本発明に従って好ましく使用されることができる組成物は、以下の割合で以下の成分を含有する:
50.7重量%の溶媒又は懸濁媒体としての水、
43.7重量%の活性物質としてのLFP(リチウムイオンホスフェート)、
2.4重量%の導電性改良剤としての導電性カーボン、
1.5重量%のポリアクリレートバインダー、
1.0重量%の塩基性添加剤としてのLiOH、
0.7重量%のここでは粘度を設定するための添加剤としてのNa−CMC。
組成物を準備するために、水を容器中に入れ、粘度を増加するためのNa−CMCを続いて加え、攪拌によって溶解した。この後、導電性改良剤を加え、次いで活性物質を加えた。形成された懸濁物は、攪拌によって均質化された。ポリアクリレートバインダー及び塩基性添加剤が最後に加えられた。
形成された懸濁物は、ドクターブレードによってアルミニウム箔(電流コレクターとして)に付与され、電極フィルムを形成した。ドクターブレード被覆工程の後、電極フィルムが乾燥され、続いて圧縮された。このようにして形成された本発明による電極は、試験セル中に設置され、同一の方法で製造されるが塩基性添加剤のない参照電極と比較された。本発明による電極を有するセルは、改良されたサイクル安定性及び良好なインピーダンス値を示した。



  1. リチウムイオン電池のための正電極を製造するための方法であって、
    − 少なくとも一種の活性物質、少なくとも一種の電極バインダー、少なくとも一種の導電性改良剤、及び溶媒及び/又は懸濁媒体としての水を含有する組成物を準備すること、
    − アルミニウム又はアルミニウム合金から構成される表面を有する電流コレクターを準備すること、
    − 組成物を電流コレクターの表面に付与すること、
    を含み、
    組成物が、少なくとも一種の塩基の添加によってアルカリ性に変性されていることを特徴とする方法。

  2. 組成物が、pH>8.5、特にpH>9を有することを特徴とする請求項1に記載の方法。

  3. 少なくとも一種の塩基が、水酸化物イオン、特に水酸化リチウム又は水酸化アンモニウムを含有する化合物であることを特徴とする請求項1又は2に記載の方法。

  4. 電極バインダーが、セルロース系バインダー、アクリレート系バインダー、ポリオレフィン系バインダー、又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の方法。

  5. 活性物質が、LCO,NMC,LMO,LFP、及びNCAからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の方法。

  6. 請求項1〜5のいずれかに記載の方法によって製造可能な、リチウムイオン電池のための又はリチウムイオン電池の正電極であって、塩基性添加物、特に水酸化物イオンを含有する化合物、例えば水酸化リチウム又は水酸化アンモニウムの痕跡を有することを特徴とする正電極。

  7. 請求項6に記載の正電極を含むリチウムイオン電池。

 

 

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(上記式中、0≦z≦0.1、0.1≦a≦0.8、0.1≦b≦0.8及びa+b<1である。)
(b)前記リチウム金属酸化物とジルコニウム及びフッ素含有前駆体とを乾式混合するステップと、
(c)ステップ(b)の乾式混合後に熱処理して、ジルコニウム及びフッ素含有前駆体をZrOに変換させ、酸素(O)アニオンの一部がFで置換されるステップと、
を含むことを特徴とする、ZrO及びFがコーティングされた正極活物質の製造方法及びそれを用いて製造される正極活物質を提供する。
(i)少なくとも1種の非プロトン性有機溶媒、
(ii)少なくとも1種の導電性塩、
(iii)式(I)
【化1】


[式中、XおよびXは、互いに独立に、N(R)、P(R)、OおよびSから選択され、YおよびYは、互いに独立に、(O)、(S)、(PR)および(NR)から選択される]
の少なくとも1種の化合物
を含有する電解質組成物(A)、ならびに電解質組成物(A)を含有する電気化学電池。
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【選択図】図1A
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【選択図】図1
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本発明は、
(i)少なくとも1種の非プロトン性有機溶媒、
(ii)少なくとも1種の導電性塩、
(iii)式(I)
【化1】


の少なくとも1種の化合物、および
(iv)任意に、少なくとも1種のさらなる添加剤
を含有する、電解質組成物(A)に関する。
ケーブル型二次電池 // JP2016527681
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【選択図】 図1
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