自己組織化のためのテンプレート及び自己組織化パターンを製造する方法

 

ブロックコポリマーフィルム中にパターンを誘導するためのテンプレート、及びこのパターンの形成方法が開示、特許請求される。

 

 

本特許出願は、ブロックコポリマーを用いた誘導自己組織化の分野にあり、より具体的には、新規テンプレートを用いた誘導自己組織化及びパターン増倍の分野にある。
ブロックコポリマーの誘導自己組織化(DSA)は、微細電子デバイスの製造のためのパターン化された図形を生成するのに有用な方法であって、この場合、図形は2〜50nm(ナノメータ)のオーダーの微少寸法(CD)を有する。テンプレート化されたDSA方法は、慣用のリソグラフィで得ることができるものを超えて解像能力を拡大するために使用されてきた。慣用のリソグラフィアプローチでは、基材上にコーティングされたフォトレジスト層上に、透過型または反射型マスクを用いて画像を暴露するために紫外線(UV)または他の放射線を使用することができる。このアプローチは、回折及びショートノイズの物理特性などのファクターによって制限される。他方で、DSA技術、例えばグラフォエピタキシ及びケモエピタキシは、慣用のリソグラフィと共同して使用された場合に、CD変化を減少させながら、解像度を向上する。
DSAで使用されるブロックコポリマーは、所定の繰り返し単位を有する除去可能なポリマーブロックと、一種または二種以上の追加のブロックを含むことができ、前記追加のブロックは、最初のブロックが除去された後に残留することができるものであり、そして前記両ブロックは、各々、他の繰り返し単位を有する。いずれの場合も、ブロックコポリマーは基材上にコーティングされ、そしてアニーリングの間に相分離または整列させられる。アニールされたポリマーは、固有のピッチまたは反復距離を示し、他方で、個々の分離したブロックはそれぞれ、通造はそれらの各々のモル質量によって決定される、固有の幅を示す。非誘導化アニーリングステップの後のブロックコポリマーの固有のピッチ及び個々のブロックの固有の幅は確認可能であるが、誘導自己組織化の後は、通常、より正確で精密な測定が達成される。
上記の通り、DSAは、中でも、グラフォエピタキシまたはケモエピタキシによって成し遂げることができる。グラフォエピタキシでは、ブロックコポリマーが、慣用のリソグラフィ(例えば、UV、ディープUV、e−ビーム、EUV、またはイオンビーム)でパターン化されていてもよい基材に従って自己組織化して、繰り返しトポグラフィ図形、例えばライン及びスペース(L/S)、延長もしくは分断されたトレンチ、延長もしくは分断されたレール、コンタクトホール(CH)または半導体製造に有用な他のパターンを形成する。L/S誘導自己組織化アレイの一例では、印刷されたリソグラフィレールの間のピッチ距離に対して、おおよそ整数のブロックコポリマーの固有ピッチ距離を有する選択されたブロックコポリマーが、レール間距離の整数倍である自己整列パターンをレール間に形成することができる。このような整数関係は、整合(commensurate)または倍数整合(multiply commensurate)と称し得る。加えて、ポスト並びに線形及び成形分断レールを、ブロックコポリマーの自己組織をより複雑なリソグラフィパターンに誘導するために使用することができる。例えば、Yangらは、US8,309,278(特許文献1)において、第一のポストの二次元アレイ(これらの第一のポストは、第一の方向には第一の間隔Lで、そして第二の方向には第二の間隔Lで互いに離れて配置されている)、及び第一のポストのうちの一つの付近に配置された第二のポスト(この第二のポストは、第三の間隔で、第一のポストのうちの前記の一つと離れて配置されており、及び前記の第三の間隔は、前記第一の間隔L及び前記第二の間隔Lとは異なっている)を含むこの目的のためのテンプレート;及びこのテンプレート上に自己組織化したポリマーパターンを開示しており、前記の第一の間隔L及び/または第二の間隔Lは、前記ポリマーパターンのブロックコポリマーの均衡周期La(通常Loとも知られる)と等しく、及び第二のポストは、ポリマーパターンの傾斜位置に配置されている。
ケモエピタキシでは、ブロックコポリマーは、(例えばUV、ディープUV、e−ビーム、EUVまたはイオンビームリソグラフィを用いて)パターン化されていてもよい基材に応じて自己組織化して、異なる化学的親和性の繰り返しパターンを形成する。これらは、トポグラフパターン形成性を少ししか持たないかまたは持たないが、ブロックのうちの一つをこのブロックが親和性を持つ基材上の領域に「ピン止め」することによって、ブロックコポリマーの分離した相を整列させることができる。ライン/スペース誘導自己組織化アレイの一例では、パターン化された親和性エリアの間の距離に対して、おおよそ整数の固有ピッチ距離を有する選択されたブロックコポリマーが、レール間距離の整数倍である自己整列パターンをこれらのエリア間に形成することができる。このような条件は、整合(commensurate)または倍数整合(multiply commensurate)と称し得る。親和性領域は中性領域を含み得、この中性領域は、いずれのブロックにも類似の親和性を有し、ポリマーブロックの一方に親和性を有する領域によって中断されている。親和性は、プラズマエッチプロセス、光へのまたは電子ビームもしくはイオンビームなどの他の放射線への暴露、フォトレジストなどの標準的なリソグラフィ材料を用いたパターン形成、及び化学蒸着、蒸発、スパッタリングまたは他の堆積プロセスを用いた表面への薄層堆積、またはシリル化剤などのカップリング剤を用いた像様処理を用いて、表面に導入することができる。例えば、US8,226,838(特許文献2)では、Chengらは、ラメラを形成する少なくとも一種のジブロックコポリマーを含むジブロックコポリマーアセンブリの溶液を、化学的パターンをその上に有する基材の中性領域に施与し(ここで、この化学的パターンは、交互のピン止め及び中性領域を含み、これらの領域は化学的に異なっており及び基材の所定の方向に沿ったピン止め及び中性領域の対のセットの数によって与えられる第一の空間周波数を有する);そしてジブロックコポリマーのブロックを含むドメインを形成することを含むポリマー構造体を形成する方法を開示しており、前記ドメインはこうしてブロックの横方向の分離によって形成され、少なくとも一つのドメインは、ピン止め領域に親和性を有し、そしてピン止め領域上に形成し、及びこうして形成したドメインは、下にある化学的パターンと整列し、ここで、ピン止め領域上に形成しないドメインは、ピン止め領域上に形成したドメインに隣接して形成しそしてこれらのドメインと整列し、そうしてドメインの繰り返しのセットを含む構造が、所定の方向でのドメインの繰り返しのセットの数によって与えられる第二の空間周波数で化学的パターン上に形成し、この際、第二の空間周波数は、第一の空間周波数の少なくとも二倍である。
中性層は、誘導自己組織化に使用されるブロックコポリマーのブロックセグメントのいずれにも僅かな親和性しかもたないかまたは優先的な親和性を持たない基材上または処理された基材の表面上に配置された層である。グラフォエピタキシでは、リソグラフィ図形内のまたはそれを囲む中性層は、ブロックポリマーセグメントの、所望のパターンをもたらす適切な配置または配向を可能とする。ケモエピタキシでは、中性層の選択されたエリアの変性が起こり、これらがブロックコポリマーのブロックの一方に親和性を持つようになり;そうしてそのブロックを変性部分にピン止めし、そして所望のパターンとなり、コポリマーブロックが中性部分上で自己組織化できるようになる。
グラフォエピタキシとケモエピタキシの両方とも実証されている。しかし、これらの二つの方法はいずれも、異なる理由から、高い解像度及び低いCD変動を持つパターンの形成での使用には制限がある。例えば、グラフォエピタキシでは、ブロックコポリマードメインの配置の正確さ及びエッジラフネスは、ポリマーフィルムのオーバーコーティングの厚さの均一性の変動の故に及びトポグラフィカルプリパターンの不完全さの故にパターン形成の間に劣化する。グラフォエピタキシプロセスも、典型的には、それぞれの側壁の隣に半値幅ドメインが形成する結果となり、そうして細分されたチャネルを横切るパターン間隔は均一ではない。化学的エピタキシは、そのより小さいトポグラフィの故にCDコントロールに利点を持ち得るが、表面の像様化学的変性のためのオプションは制限され、その結果、ブロックコポリマーのブロックの一つが不適切にピン止めされ得る。
US8,309,278 US8,226,838
それ故、上記の制限の故に、ブロックコポリマーの一つまたは二つ以上のブロックの強い像様ピン止めを供することができるテンプレートを使用する誘導自己組織化方法への要望が残っている。
[図面の詳細な説明]
図1は、ここに開示される誘導自己組織化方法及びテンプレート構造の構想全体を断面で示す。詳しくは、図1(a)は土台11を表す。図1(b)は、中性層12でコーティングされた土台11を表す。図1(c)は、中性層12でコーティングされた土台11を表し、ここで中性層は、選択的にパターン化されてトレンチ13を提供している。図1(d)は、ピン止め材料14でコーティングされた図1(c)の構造を示し、ここでピン止め材料は、選択されたブロックコポリマーの二つまたは三つ以上の自発的に分離するブロックのうちの一つに対し、二つまたは三つ以上の自発的に分離するどの他のブロックに対してよりも、より高い親和性を有する。土台11、パターン化された中性層12、付着したピン止め材料によって形成された境界面15が示されている。図1(e)は、土台11、及びパターン化された中性層12を示し、ここでトレンチ表面は、付着しているピン止め層15によってコーティングされている。残りのピン止め材料は、中性層の上面から並びにトレンチから除去されており、トレンチ表面上のピン止め材料及び実質的に裸出された中性層を残している。図1(f)は、選択されたジブロックコポリマー16でコーティングされた図1(e)の構造を示し、ここでそれらのブロックは熱力学的に不相容性であり、そして互いに自然に分離する傾向がある。図(1g)は、アニールされそしてその各々のブロック17、18に分離したジブロックコポリマーでコーティングされている図1(e)の構造を表し、ここで、ブロック17は、トレンチ表面上のピン止め材料に親和性を有している(図面では鮮明ではないかもしれない)。ブロック18は、ピニング材料15への親和性が比較的弱く、それ故、この領域にピン止めされない。ブロック17及び18も、ブロック17が15によってピン止めされたら、中性層12上で自己組織化を起こす。変性されたトレンチ表面15は、それらの間の距離がブロックコポリマーの特徴的なピッチを数倍(×9)して等しくなるように、間を空けて配置される。図1(h)は、ウェットエッチング、プラズマエッチングまたは反応性イオンエッチングによってブロック18が除去され、ブロック19が残った図1(g)の構造を表している。それによって、パターン密度は、トレンチ13によって表される元のパターン密度と比べて9倍になる。
図2は、ここに開示される方法及びテンプレート構造に従い、自己組織化図形のピン止めからどのようにパターン増倍を得ることができるかを、斜投影法で示す。図2(a)は、中性層22でコーティングされた土台21を表す。図2(b)は、中性層22上のパターン化されたフォトレジスト23を表している。図2(c)は、パターン化されたフォトレジスト23でマスクされた、エッチングされた中性層24を表している。図2(d)は、フォトレジストが除去された後の、中性層中のトレンチ及び基材表面を表している。一つの態様では、エッチングプロセスは、中性層の表面及び基材表面を変性して、ピン止め材料が接着する場所を与える。図2(e)は、ピン止め材料26でコーティングされた中性層及びトレンチを表している。図2(f)は、トレンチ表面27上のコーティングとして残っているピン止め材料は除いて、殆どのピン止め材料が除去された中性層を表している。図2(g)は、選択されたブロックコポリマー28でコーティングされた、図2(f)の構造を表している。図2(h)は、図2(g)の構造を表しているが、各々のドメインブロック29及び30にアニールされたブロックコポリマーを有している。トレンチ中のピン止め層が、相分離を誘導して、層29が、変性されたトレンチ表面の側面及び底面にピン止めされ、そして相30から分離されていることが分かる。
図3は、ピン止め材料を用いずにまたは用いてトレンチ上にコーティングされたブロックコポリマーのアニーリングの結果を示す比較データを表す。図3(a)は、図2(e)のようなピン止め材料による処理を行わない場合の、トレンチ上にコーティングされたブロックコポリマーの結果を示す。観察できるように、こうして生成されたパターンはトレンチに整列していない。図3(b)は、図1(e)または図2(d)に表したテンプレートを用いて生成された誘導自己組織化パターンを示し、ここでトレンチは、ブロックコポリマーの特徴的なドメインピッチ(自然周期Lo)の約4倍の間隔で位置している。更なる実験の詳細を以下に報告する。
図1は、ここに開示される誘導自己組織化方法及びテンプレート構造の構想全体を断面で示す。 図2は、ここに開示される方法及びテンプレート構造に従い、自己組織化図形のピン止めからどのようにパターン増倍を得ることができるかを、斜投影法で示す。 図3は、ピン止め材料を用いずにまたは用いてトレンチ上にコーティングされたブロックコポリマーのアニーリングの結果を示す比較データを表す。
ここで使用する「及び」という接続詞は包括的であることを意図しており、「または」という接続詞は、他に指示が無いかまたは文脈上要求されなければ排他的であることを意図していない。例えば、「またはその代わりに」というフレーズは、排他的であることを意図している。
ここで使用する場合、所定の基材上でのピッチは、所定の図形上の点と、隣接した図形上の相当する点との間の距離によって表される。例えば、繰り返し図形の場合は、ピッチは単にその反復距離である。
ここで使用する場合、「相分離」とは、「ナノドメイン」ともまたは単に「ドメイン」とも称される別個のナノ相分離ドメインを形成する、ブロックコポリマーの不相容性ブロックの傾向のことを言う。同じモノマーのブロックは集合して周期的ドメインを形成し、そしてドメインの間隔及び形態は、ブロックコポリマーの異なるブロック間の相互作用及び体積分率に依存する。ブロックコポリマーのドメインは、施与中に、例えばスピンキャストステップ中に、ブロックコポリマーがアニールされる加熱ステップ中に形成し得るか、または他のアニールステップによって為し得る。
ここで使用する場合、ブロックコポリマーの特徴的なピッチとは、そのブロックのうちの一つのブロック上の点と、隣接する類似のブロック上の相当する点との間でアニール後に決定される距離である。例えば、ブロックが並行な線に分離するジブロックコポリマーA−Bでは、特徴的なピッチは、所定のBブロックの先頭の縁と、隣接するBブロックの先頭の縁との間の垂直距離であろう。
ここで使用する場合、「表面親和性」または単に「親和性」という用語は、二つの物質の間の表面相互作用エネルギーのことを言うと解される。表面親和性は、絶対的な用語としてまたは何らかの他の状態に対する相対的な用語として考えてよい。慣習により、負のエネルギー値などの比較的低いエネルギー相互作用は比較的高い親和性の特徴であり、そして比較的高いエネルギー相互作用は比較的低い親和性の特徴である。中性親和性表面とは、(ブロックコポリマー中で)一つの材料またはブロックと他の材料またはブロックとの間の表面相互エネルギーの差異が比較的小さい表面のことである。表面親和性の一つの目安は、一つの材料が他を「湿らす」ことができる程度である。例えば、表面が、ブロックコポリマーの両方のブロック成分A及びBに対して実質的に同じ表面親和性を持つ場合は、このような表面は中性親和性表面または非優先的表面と考えられ、すなわち両ブロック成分A及びBがこのような表面を湿らすことができるかまたはこのような表面に対し親和性を持ち得る。これとは対照的に、表面が、ブロック成分A及びBに対して大きく異なる表面親和性を持つ場合は、このような表面は優先的表面または高親和性表面と考えられ、すなわちブロック成分A及びBの一方が、他よりもかなり強くこのような表面を湿らすことができる。
ここに開示されるものは、ブロックコポリマーフィルムにパターンを誘導するためのテンプレートであり、前記ブロックコポリマーは二つまたは三つ以上の自発的に分離するブロックを有し、前記テンプレートは、土台と、この土台上の中性コーティングとを含む基材(前記中性コーティングは、そこにエッチングされた二つまたは三つ以上のトレンチを含むアレイを有し、前記トレンチは、壁と床とを有する);及びトレンチ中のピン止め材料(前記ピン止め材料は、前記の二つまたは三つ以上の自発的に分離するブロックのうちの一つに対し、これらの二つまたは三つ以上の自発的に分離するブロックの他のブロックに対するよりも、より大きな親和性を有する)を含み、ここで前記ブロックコポリマー中の各々のブロックは特徴的な長さを有し、前記ブロックコポリマーは特徴的なピッチを有し、前記ピン止め材料はトレンチの壁及び床上にコーティングされており、及び前記トレンチは、ブロックコポリマーフィルムにパターンを誘導するのに効果的な寸法を有している。
更にここに開示されるものは、ブロックコポリマーフィルムに増倍されたパターンを誘導する方法であり、前記方法は、二つまたは三つ以上の自発的に分離するブロックを有するブロックコポリマーを選択し;土台(ここでこの土台は、その上に中性コーティングを有する)、及びこの中性コーティング中にパターンを供し、前記パターンは、二つまたは三つ以上のトレンチのアレイを含み、前記トレンチは壁を有し;前記トレンチ中にピン止め材料を供して、準備された基材を形成し、前記ピン止め材料は、上記の二つまたは三つ以上の自発的に分離するブロックのうちの一つに対し、これらの二つまたは三つ以上の自発的に分離するブロックの他のどのブロックに対してよりも、より大きな親和性を有し;準備された基材上にブロックコポリマーをコーティングすることを含み、ここで前記ブロックコポリマー中の各々のブロックは特徴的な長さを有し、前記ブロックコポリマーは特徴的なピッチを有し、前記ピン止め材料はトレンチの壁上にコーティングされており、及び前記トレンチは、ブロックコポリマーフィルムにパターンを誘導するのに効果的な寸法を有している。
なお更にここに開示されるものは、ブロックコポリマーフィルムに増倍されたパターンを誘導する方法であり、前記方法は、二つまたは三つ以上の自発的に分離するブロックを有するブロックコポリマーを選択し;土台(ここでこの土台は、その上に中性コーティングを有する)を供し;リソグラフィプロセスにより中性コーティング中にパターンを形成し、ここで前記リソグラフィプロセスは、(i)フォトレジストをコーティング、暴露及び現像してフォトレジストパターンを形成し;(ii)フォトレジストパターンをマスクとして使用して中性層をエッチングし;及び(iii)フォトレジストを溶剤(複数種可)または溶剤(複数種可)蒸気で剥離することを含み、中性コーティング中の前記パターンは、二つまたは三つ以上のトレンチのアレイを含み、前記トレンチは壁を有し;トレンチ中にピン止め材料を供して、準備された基材を形成し、前記ピン止め材料は、上記の二つまたは三つ以上の自発的に分離するブロックのうちの一つに対し、これらの二つまたは三つ以上の自発的に分離するブロックの他のどのブロックに対してよりも、より大きな親和性を有し;準備された基材上にブロックコポリマーをコーティングすることを含み、ここで前記ブロックコポリマー中の各々のブロックは特徴的な長さを有し、前記ブロックコポリマーは特徴的なピッチを有し、前記ピン止め材料はトレンチの壁上にコーティングされており、及び前記トレンチは、ブロックコポリマーフィルムにパターンを誘導するのに効果的な寸法を有している。
更に別の態様の一つでは、前記の二つまたは三つ以上のトレンチの少なくとも一つは、トレンチの長さに沿って分節状に分割されていてよく、ここでこのトレンチの長さは線形または非線形であってよい。
これらのトレンチは、ブロックコポリマーフィルムにパターンを誘導するのに効果的であるように様々な寸法とすることができる。例えば、これらのトレンチは、おおよそで選択されたブロックコポリマーにおける特徴的なピッチ距離の整数倍である距離でピッチを空けることができる。トレンチのピッチの選択は、所望の許容エラーレベルに依存し得る。例えば、ブロックコポリマーをベースとする特徴的なピッチ距離の比較的小さな倍数のトレンチピッチ距離は、ブロックコポリマーをベースとする特徴的なピッチ距離の比較的大きな倍数のトレンチピッチ距離よりも、比較的少ない自己組織化エラーをもたらし得る。加えて、トレンチの幅は、パターン複製において役割を果たす。例えば、トレンチの幅は、ブロックコポリマー中の一つのブロックの一つの特徴的な幅から、幾つかの隣接する特徴的な幅の合計幅の間で変化し得る。これらのブロックの特徴的な幅は異なり得るため、応じて合計する必要があり得ることが理解される。トレンチ幅が、ブロックコポリマー中の一つまたは二つ以上の特徴的な幅の合計と等しいことは常に必要なものではない一方で、高い親和性相互作用が、例えば図1(g)または図2(h)に示されるようにトレンチの表面で起こることが通常望ましい。
中性層は、これらが、ブロックコポリマー中のブロックのいずれにも優先的な親和性を持たないという点で特徴づけられる。それ故、中性層は、限定されることはないが、ブロックコポリマーと同じモノマー繰り返し単位を含んでよいが、モノマーがポリマー鎖にわたっておおよそ均一に分布されるようにランダム化または合成されている。例えば、ランダム鎖の代わりに、ポリマー鎖中でモノマーAがモノマーBと交互している交互ポリマーを使用することが望ましい場合がある。中性層は、官能化されたポリマーブラシ、架橋可能なポリマー、使用されるブロックコポリマーに使用されたものと類似の繰り返し単位を有するランダムコポリマー、または使用されるブロックコポリマー中のモノマーと類似のモノマーをそれぞれ有するホモポリマーのブレンドであることができる。
モノマーが少なくともおおよそ均一に分布しているポリマー中性層の製造は、幾つかの方法で成し遂げることができる。例えば、フリーラジカル重合が使用される場合には、個々の反応性に注意を払った方法で個々のモノマーを反応容器に供給することが望ましくあり得る。理論により拘束されることを意図するものではないが、他のAモノマーとの反応性が比較的より高いモノマーAを、反応中ずっと反応が効果的にAに「枯渇」しているように、よりゆっくりと反応容器に供給することが望ましい場合がある。これは、Aが更に導入される前に、モノマーAが他のモノマーBと反応することを可能にする。ポリマー鎖に渡る分布がおおよそ均一であるポリマーを製造するには、他の重合方法も有用であり得る。このような方法の非限定的な例には、リビングフリーラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、縮合重合、プラズマ重合、メタロセン重合を初めとした金属触媒重合、メタセシス重合及び類似方法などが挙げられる。
中性層は、架橋のためのモノマー及び添加剤を含んでいてもよい。このような材料としては、限定はされないが、アミノプラスト系架橋剤、例えばメラミン類及びグリコールウリル類、エポキシ及びオキセタン樹脂、ウレタン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、かご形アミン材料、例えばヘキサメチレンテトラミン、ポリオール類、及び類似物などが挙げられ得る。
中性層に適したポリマーは、選択する特定のブロックコポリマーに依存する。しかし、中性層材料は、限定はされないが、スチレン、4−ビニル−1,2−ジヒドロシクロブタベンゼン、4−ビニルピリジン、ブタジエン、イソプレン、メチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン−プロピレン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、ポリ−t−ブチル(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド、テトラヒドロピラン、ジメチルシロキサン、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイミド、マレイン酸、イタコン酸、カプロン酸、乳酸、グリシン、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1,3−ブタジエン、ノルボルネン、4−ヒドロキシスチレン、4−アセトキシスチレン、4−メチルスチレン、アルファ−メチルスチレン、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、またはこれらの少なくとも一つを含むコポリマーを含むモノマー繰り返し単位を含んでよい。
更に、限定はされないが、中性層として使用されるコポリマーは、ポリ(メチルメタクリレート−スチレン)、ポリ(ブタジエン−ブチルメタクリレート)、ポリ(ブタジエン−ジメチルシロキサン)、ポリ(ブタジエン−メチルメタクリレート)、ポリ(ブタジエン−ビニルピリジン)、ポリ(イソプレン−メチルメタクリレート)、(ポリイソプレン−ビニルピリジン)、ポリ(ブチルアクリレート−メチルメタクリレート)、ポリ(ブチルアクリレート−ビニルピリジン)、(ポリヘキシルアクリレート−ビニルピリジン)、ポリ(イソブチレン−ブチルメタクリレート)、ポリ(イソブチレン−ジメトキシシロキサン)、ポリ(イソブチレン−メチルメタクリレート)、ポリ(イソブチレン−ビニルピリジン)、ポリ(イソプレン−エチレンオキシド)、ポリ(ブチルメタクリレート−ブチルアクリレート)、ポリ(ブチルメタクリレート−ビニルピリジン)、ポリ(エチレン−メチルメタクリレート)、ポリ(メチルメタクリレート−ブチルアクリレート)、ポリ(メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート)、ポリ(スチレン−ブタジエン)、ポリ(スチレン−ブチルアクリレート)、ポリ(スチレン−ブチルメタクリレート)、ポリ(スチレン−ブチルスチレン)、ポリ(スチレン−ジメトキシシロキサン)、ポリ(スチレン−イソプレン)、ポリ(スチレン−メチルメタクリレート)、ポリ(スチレン−ビニルピリジン)、ポリ(エチレン−ビニルピリジン)、ポリ(ビニルピリジン−メチルメタクリレート)、ポリ(エチレンオキシド−イソプレン)、ポリ(エチレンオキシド−ブタジエン)、ポリ(エチレンオキシド−スチレン)、またはポリ(エチレンオキシド−メチルメタクリレート)を含み得る。
更に、限定されることなく、中性層は、非官能性鎖末端を有してよいか、または官能化された鎖末端を有するテレケリックポリマーであってよく、ポリマー鎖の末端の官能基(複数可)は、限定はされないが、アルコール基、エステル基、カーボネート基、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、アミン基、アミドもしくはイミド基、エポキシ基、シリル基、アルコキシシリル基、アルキルシリル基、アミノシラン基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはイソチオシアネート基から選択してよい。
ピン止め材料は純粋なポリマーまたはポリマーブレンドであってよい。更に、ピン止め材料は、オリゴマー、モノマーまたは他の小分子、例えばレベリング剤、溶解度調節剤、柔軟化剤、可塑剤及び類似物などとブレンドされたポリマーを含んでよい。加えて、ポリマーはテレケリックポリマーであってよく、これは、限定はされないが、単官能性または二官能性であってよく、ここでポリマー鎖の末端の官能基(複数可)は、限定はされないが、アルコール基、エステル基、カーボネート基、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、アミン基、アミドもしくはイミド基、エポキシ基、シリル基、アルコキシシリル基、アルキルシリル基、アミノシラン基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはイソチオシアネート基から選択してよい。ここで、ポリマーピン止め材料とは、ホモポリマー及びコポリマー、単分散性ポリマー、多分散性ポリマー、オリゴマー、星形ポリマー及び類似物などを包含すると理解される。ピン止め材料中のモノマー繰り返し単位は、選択されるブロックコポリマー中のブロックのうちの一つ中の繰り返し単位と同じかまたは類似のものであることができる。例えば、選択されたブロックコポリマーが(b)−ポリスチレン−(b)−ポリメチルメタクリレートである場合には、ピン止め材料は、ポリスチレン、またはポリメチルメタクリレート、または類似の繰り返し単位を有するポリマー、例えばポリ−4−メチルスチレンもしくはポリメチルアクリレートを含むことができ、これらは、上述したような官能性末端基を有していてよい。ピン止め材料中のポリマーの分子量は、例えば800〜500,000ダルトンであってよい。更なる例として、ピン止め材料中のポリマーの分子量は、2,000〜200,000ダルトンの間であってよい。別の更なる例として、ピン止め材料中のポリマーの分子量は、10,000〜100,000ダルトンの間であってよい。
ピン止め材料は、適当な溶媒中にピン止め材料を含む溶液を、任意の然るべきコーティング方法、例えばスピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ローラーコート法または類似法などによって基材(土台と、画像が形成された中性層を有する)に施用することによってトレンチ中に導入することができる。以下の説明に拘束されることはないものの、ピン止め材料はトレンチの表面と相互作用し得、そうしてピン止め材料の除去の後に、トレンチ表面上にコーティングが残るようになる。次いで、コーティングされた基材はベークして、残留溶媒を除去してよい。その代わりに、硬化可能な調合物を施与し、そしてそのケミストリーに依存して熱または光硬化によって硬化してもよい。ピン止め材料を基材上にコーティングしたら、トレンチ中にない材料は、このピン止め材料が中性層から洗浄されるが、トレンチ表面上にはコーティングされた状態で残るまで、コーティングされた基材を適当な溶媒で洗浄することによって除去してよい。その代わりに、コーティングされた基材を、ダマシンタイプのプロセスにおいて化学機械的研磨に付すこともできる。更なる代替法の一つとして、コーティングされた基材を、ピン止め材料が中性層に至るまで除去し、トレンチ中にピン止め材料を残す、プラズマもしくは反応性イオンエッチングプロセスに付してもよい。
ピン止め層調合物のために適した溶媒には、グリコールエーテルアセテート、エステル、α−ヒドロキシエステル、α−アルコキシエステル、アルコール、ケトン、アミド、イミド、エーテル、エーテルエステル、エーテルアルコール及び類似物などが挙げられる。具体的には、溶媒としては、限定はされないが、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、エチル−3−エトキシプロピオネート、メチル−3−メトキシプロピオネート、n−ブチルアセテート、アミルアセテート、シクロヘキシルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−エトキシエチルプロピオネート、3−エトキシメチルプロピオネート、3−メトキシメチルプロピオネート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、及びテトラメチレンスルホンなどが挙げられ得る。溶媒は単独でまたは混合物として使用してよい。加えて、中性層からピン止め層をすすぎ落として、表面がピン止め材料でコーティングされたトレンチを後に残すために、類似の溶媒及び溶媒ブレンドを使用することもできる。
トレンチ内では、ピン止め材料の物理的形態は、トレンチの壁と高度に共形であってよいか、またはトレンチに対して幾らかの平坦性を付与する傾向を示してよい。このような特徴は、ピン止め材料の分子量に依存し得る。例えば、以下の説明により拘束されることを意図するものではないものの、約20,000ダルトンを超える重量平均分子量を有するピン止め材料は、元のコーティングされた中性層に対しより共形のコーティングを供して、そうして溶媒ですすいだ後により共形のコーティングを残し得る。他方で、約20,000ダルトン未満の分子量を有するピン止め材料は、元のコーティング中でより大きい平坦化挙動を示して、すすぎ後に、比較的より平坦なコーティングされたトレンチを形成する機会を提供し得る。
上述の通り、ピン止め材料は、非官能化ポリマーまたはテレケリックポリマーを含んでよい。このようなポリマーは、置換されたもしくは置換されていないスチレン、(メタ)アクリレート、置換されたもしくは置換されていないビニルピリジン、ジエン、一種もしくは二種以上のオレフィン、不飽和酸無水物、不飽和二酸、不飽和酸エステル、一種もしくは二種以上のオレフィンオキシド、シロキサン、ホモポリエステル、ヘテロポリエステルカップル、ホモポリアミド、ヘテロポリアミドカップルまたはこれらの組み合わせから選択される一種または二種以上の繰り返し単位を含んでよい。ここで、ホモポリエステルとは、同じ繰り返し単位上のアルコール及び酸官能基の両方から誘導されるモノマー繰り返し単位を含むものであり、ヘテロポリエステルとは、対の(coupled)モノマー繰り返し単位を含むものであり、この対の一員は、二種もしくは三種以上の酸基から誘導され、この対の一員は、二種もしくは三種以上のアルコール基から誘導される。ここで、ホモポリアミドとは、同じ繰り返し単位上のアミン及び酸官能基の両方から誘導されるモノマー繰り返し単位を含むものであり、ヘテロポリエステルとは、対の(coupled)モノマー繰り返し単位を含み、この対の一員は、二種もしくは三種以上の酸基から誘導され、この対の一員は、二種もしくは三種以上のアミン基から誘導される。ここで、酸基は、カルボン酸、ホスホン酸またはスルホン酸であってよい。
ピン止め材料は、限定はされないが、スチレン、4−ビニルピリジン、ブタジエン、イソプレン、メチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン−プロピレン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、ポリ−t−ブチル(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド、テトラヒドロピラン、ジメチルシロキサン、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイミド、マレイン酸、イタコン酸、カプロン酸、乳酸、グリシン、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1,3−ブタジエン、ノルボルネン、4−ヒドロキシスチレン、4−アセトキシスチレン、4−メチルスチレン、アルファ−メチルスチレン、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、またはこれらの少なくとも一つを含むコポリマーから選択される繰り返し単位を有する非官能性ポリマーまたはテレケリックポリマーを含んでよい。
中性層中のトレンチは、通常のリソグラフィ技術、例えば近紫外線、248nm液浸及び乾式、193nm液浸及び乾式、157nm、EUV、X線、e−ビーム、イオンビーム及び類似技術などを用いて導入することができる。ポジ型またはネガ型フォトレジストのいずれも使用してよい。リソグラフィパターンをプリントしたら、下にある中性層は、湿式エッチング、反応性イオンエッチングまたはプラズマエッチングによりエッチングしてよい。中性層は、電子またはイオンミリングなどの技術によって直接エッチングしてもよい。加えて、トレンチは、インプリントリソグラフィによって中性層中に導入することができる。
フォトレジストが使用される状況では、中性層をエッチングした後の、中性層の損傷を伴わないフォトレジストの除去は、ラクトン類または任意の市販のフォトレレジスト除去液、例えばAZ(登録商標)400Tを含む溶媒及び溶媒蒸気を用いて首尾良く行い得る。限定はされないが、このようなラクトン類には、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、3−メチル−γ−ブチロラクトン、2−メチル−γ−ブチロラクトン、2−メチル−γ−バレロラクトン、3−メチル−γ−バレロラクトン、4−メチル−γ−バレロラクトン、2−メチル−δ−バレロラクトン、3−メチル−δ−バレロラクトン及びこれらの混合物などが挙げられ得る。これらのラクトン系溶媒は、単独で、共溶剤及び希釈剤と溶液中で、溶媒及び希釈剤と連続するステップで使用することができる。適当な共溶媒、溶媒及び希釈剤には、グリコールエーテルアセテート、エステル、α−ヒドロキシエステル、α−アルコキシエステルアルコール、ケトン、アミド、イミド、エーテル、エーテルエステル、エーテルアルコール及び類似物などが挙げられ得る。具体的には、溶媒としては、限定はされないが、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、エチル−3−エトキシプロピオネート、メチル−3−メトキシプロピオネート、トルエン、混合キシレン類、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、アニソール、n−ブチルアセテート、アミルアセテート、シクロヘキシルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−エトキシエチルプロピオネート、3−エトキシメチルプロピオネート、3−メトキシメチルプロピオネート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、及びテトラメチレンスルホンなどが挙げられ得る。溶媒は単独でまたは混合物として使用してよい。
土台は、任意の平坦な材料、例えばヒ化ガリウム、リン化インジウム、またはケイ素を初めとした半導体基板を含んでよい。更に、半導体基板は、既知の半導体、電子加工または光学加工で見られる任意の材料または複数種の材料、例えば反射防止コーティングでコーティングしてよい。例には、限定はされないが、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、アルミニウム、銅、チタン、窒化チタン、窒化タンタル、アルミニウム、銅、チタン、クロム、酸化ジルコニウムもしくは酸化ユーロピウム、ポリシリコン、セラミック類、ペロブスカイト類または強誘電性ポリマーなどが挙げられる。加えて、これらの基板は、反射防止コーティング(複数可)でコーティングしてよい。
有機ブロックコポリマーのブロックは、C2−30オレフィン、C1−30アルコールから誘導される(メタ)アクリレートモノマー、無機含有モノマー、例えばSi、Ge、Ti、Fe、Alをベースとするモノマーなどのモノマーから誘導される繰り返し単位を含んでもよい。ブロックコポリマーは、耐エッチング性のモノマー性単位の一つのブロックと、容易にエッチング可能なモノマー性単位の他のブロックとを含むことができる。C2−30オレフィンをベースとするモノマーは、単独でまたは一種の他のオレフィン性モノマーとの組み合わせで、高エッチング耐性のブロックを構成することができる。このタイプのオレフィン性モノマーの具体例は、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1,3−ブタジエン、イソプレン、ジヒドロピラン、ノルボルネン、無水マレイン酸、スチレン、4−ヒドロキシスチレン、4−アセトキシスチレン、4−メチルスチレン、アルファ−メチルスチレンまたはこれらの混合物である。エッチングされ易い単位の例は、(メタ)アクリレート系モノマー、例えば(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートまたはこれらの混合物から誘導することができる。ブロックコポリマーの特徴的なドメインピッチLoは、2nm〜200nm、または5nm〜100nm、または10nm〜50nmの範囲であることができる。
一つのタイプの高エッチング耐性繰り返し単位を含むブロックコポリマーの説明に役立つ例は、スチレンから誘導される繰り返し単位のみを含むポリスチレンブロックと、メチルメタクリレートから誘導された繰り返し単位のみを含む他のタイプのエッチングされ易いポリメチルメタクリレートブロックであろう。これらは一緒になって、ブロックコポリマーであるポリ(スチレン−b−メチルメタクリレート)を形成し、ここでbはブロックのことを指す。
パターン化された中性層上での誘導自己組織化に使用されるグラフォエピタキシ、ケモエピタキシまたはピン止めケモエピタキシに有用なブロックコポリマーのより具体的で非限定的な例は、ポリ(スチレン−b−ビニルピリジン)、ポリ(スチレン−b−ブタジエン)、ポリ(スチレン−b−イソプレン)、ポリ(スチレン−b−メチルメタクリレート)、ポリ(スチレン−b−アルケニル芳香族類)、ポリ(イソプレン−b−エチレンオキシド)、ポリ(スチレン−b−(エチレン−プロピレン))、ポリ(エチレンオキシド−b−カプロラクトン)、ポリ(ブタジエン−b−エチレンオキシド)、ポリ(スチレン−b−t−ブチル(メタ)アクリレート)、ポリ(メチルメタクリレート−b−t−ブチルメタクリレート)、ポリ(エチレンオキシド−b−プロピレンオキシド)、ポリ(スチレン−b−テトラヒドロフラン)、ポリ(スチレン−b−イソプレン−b−エチレンオキシド)、ポリ(スチレン−b−ジメチルシロキサン)、ポリ(メチルメタクリレート−b−ジメチルシロキサン)、または上記のブロックコポリマーの少なくとも一つを含む組み合わせである。これらの全てのポリマー性材料は、ICデバイスの製造に典型的に使用されるエッチング技術に対し耐性のある繰り返し単位に富む少なくとも一つのブロックと、これらの同じ条件下に迅速にエッチングされる少なくとも一つのブロックとの存在という点で共通する。これは、誘導自己組織化されたポリマーが、基材にパターン転写を行い、パターン補正またはパターン増倍のいずれかをもたらすことを可能とする。
本出願の開示によるブロックコポリマーは、約3,000〜約500,000g/モルの範囲の重量平均分子量(M)、及び約1,000〜約60,000の数平均分子量(M)、及び約1.01〜約6、または1.01〜約2、または1.01〜約1.3の多分散性(M/M)を有する。分子量のM及びMは両方とも、例えば、ポリスチレン標準に対してキャリブレートしたゲル透過クロマトグラフィにより測定できる。これは、ポリマーブロックが、所定の表面に付与された時に自然発生的に、または純粋に熱的な処理を用いることで、または自己組織化が起こるようにセグメントの流れを高めるためにポリマーフレームワークに溶媒蒸気を吸収させることでアシストされた熱的プロセスを介して、自己組織化するための十分な可動性を持つことを保証する。
ブロックコポリマー調合物用の適当な溶媒は、ブロックコポリマーの溶解性要件で変わり得る。このような溶媒の非限定的な例には、グリコールエーテルアセテート、エステル、α−ヒドロキシエステル、α−アルコキシエステルアルコール、ケトン、アミド、イミド、エーテル、エーテルエステル、エーテルアルコール及び類似物などが挙げられる。具体的には、溶媒としては、限定はされないが、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、エチル−3−エトキシプロピオネート、メチル−3−メトキシプロピオネート、トルエン、混合キシレン類、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、アニソール、n−ブチルアセテート、アミルアセテート、シクロヘキシルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−エトキシエチルプロピオネート、3−エトキシメチルプロピオネート、3−メトキシメチルプロピオネート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、及びテトラメチレンスルホンなどが挙げられ得る。溶剤は単独でまたは混合物として使用してよい。
該ブロックコポリマー組成物は、無機含有ポリマー;小分子、無機含有分子、界面活性剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、クエンチャ、硬化剤、架橋剤、鎖延長剤、及び類似物を包含する添加剤;並びに上記の少なくとも一つを含む組み合わせからなる群から選択される追加の成分及び/または添加剤を含むことができ、ここで前記追加の成分及び/または添加剤の一種以上は、ブロックコポリマーと一緒に組織化して、ブロックコポリマーアセンブリを形成する。
ブロックコポリマー組成物は、慣用のリソグラフィによって表面上に画定された上述の基材上に施用される。中性表面は、架橋されたコーティングであってよく、さもなくば、それの上面にコーティングをキャストするために使用される溶媒によって溶解されることができない。適用及び溶媒除去の後、ブロックコポリマーは、慣用のリソグラフィプロセスで生成された基材表面の実際のトポグラフィ図形またはパターン化された化学的差異のいずれかを介して、中性層上に慣用のリソグラフィ加工によって形成された特定のパターンによって誘導されて自己組織化を起こす。
スピン技術(スピン乾燥も含む)によるブロックコポリマーの施与が、自己誘導化ブロックコポリマー組織を形成するのに十分であり得る。自己誘導化ドメイン形成の他の方法は、施与時、ベーク時、アニール時またはこれらの操作の一つ以上の組み合わせの時に行い得る。こうして、上記の方法によって配向したブロックコポリマー組織が作製され、これは、中性表面に対し垂直に配向したシリンダ型のドメインを含むかまたは中性表面に対し垂直に配向したラメラ型ドメインを含む相分離ドメインを有する。多くの場合に、相分離ドメインは、中性表面に対し垂直に配向したラメラ型ドメインであり、これは、ブロックコポリマー組織に並行なライン/スペースパターンを供する。こうして配向したドメインは、後の加工条件下に熱的に安定していることが望ましい。そのため、有用なジブロックコポリマー、例えばポリ(スチレン−b−メチルメタクリレート)を含むブロックコポリマーアセンブリの層をコーティングし、及び任意選択的にベーク及び/またはアニールした後に、ブロックコポリマーのドメインは、中性表面上に形成しかつそれに対し垂直に留まり、そうして基材表面上に高耐性領域とエッチングされ易い領域とを与え、これを、更に基材層中にパターン転写することができる。誘導自己組織化ブロックコポリマーパターンは、既知の技術を用いて下にある基材中に転写される。一つの例では、湿式エッチングまたはプラズマエッチングを、任意にUV露光と組み合わせて、使用し得る。湿式エッチングは酢酸を用いたものであることができる。標準的なプラズマエッチングプロセス、例えば酸素を含むプラズマを使用してよく;追加的に、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、CF、CHFもプラズマ中に存在してよい。次いで、ブロックコポリマーを、化学的に変性された中性層上にコーティングしそしてアニールして、基材表面に対して垂直のドメインを形成する。これらのドメインのうちの一つを次いで除去して、基材表面上にパターンを形成する。
比較例1:
ケイ素ウェハを、Shinetsu Chemical Co.,Ltd.から入手したSi反射防止コーティング(ARC)(SHB A940)で1500rpmでコーティングし、そして220℃で90秒間ベークして、土台を形成した。ヒドロキシル基を末端に持つ架橋可能なポリ[スチレン−ランダム−ビニルベンゾシクロブテン−ランダム−メチルメタクリレート](X−PS−r−PMMA−OH)4.0%w/w溶液の、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)溶媒中の溶液を上記土台上に1500rpmでコーティングし、そして250℃で120秒間ベークした。富士フイルムエレクトロニックマテリアルズ社製のフォトレジスト(FAiRs M190 NTD)を1500rpmでコーティングし、そして100℃で60秒間ベークした。193nm液浸リソグラフィツール(ASML NXT−1950iスキャナ、NA:1.35、ダイポール照射(35X、0.76/0.66)で露光した後、ポスト露光ベークを100℃で60秒間行った。酸素及びアルゴンガス系(圧力:50mtorr; 15sccm(O2)、100sccm(Ar)、電力:50W)を用いたプラズマエッチングにより、中性層中にトレンチパターンを形成した。ガンマバレロラクトン(GVL)の流れ、次いでPGMEAの流れを室温で用いてフォトレジストを剥離し、次いでスピン乾燥した。PGMEA溶媒中のポリ(スチレン−ブロック−メチルメタクリレート)(PS−b−PMMA)ポリマー(30nmのLo)の1.4%w/w溶液を1500rpmでコーティングし、そして空気中で5分間、250℃でアニールして、図3(a)のパターンを生成した。図中のフィンガープリントパターンの検査は、僅かな誘導自己組織化がブロックコポリマーに起こり、満足できるものではなかったことを示した。
例2
ブロックコポリマー(PS−b−PMMA)を施与する前に、ピン止め層材料としての、酢酸n−ブチル(n−BA)中2%w/wのヒドロキシ基を末端に持つポリスチレン(PS)の溶液を1500rpmでコーティングし、そして130℃で2分間ベークした。PGMEA溶媒を用いて、中性層の表面からコーティングされたピン止め材料をすすぎ落とし、トレンチをコーティングする部分のピン止め材料を残した。次いで、このウェハをホットプレートで130℃で2分間ベークした。次いで、ブロックコポリマー溶液及びウェハサンプルを上述のように加工した。図(3b)に示されるようなフィンガープリントパターンの検査は、ブロックコポリマー図形の首尾の良い自己組織化誘導化を示した。
具体例に基づいて本発明を説明及び記載したが、本願発明が属する技術の分野の当業者に自明の様々な変更及び改変は、添付の特許請求の範囲に記載の発明の趣旨、範囲及び思想の範囲内であると思料される。



  1. ブロックコポリマーフィルムにパターンを誘導するためのテンプレートであって、前記ブロックコポリマーは二つまたは三つ以上の自発的に分離するブロックを有し、前記テンプレートは、
    a.土台と、前記土台上の中性コーティングとを含む基材、但し、前記中性コーティングは、そこにエッチングされた二つまたは三つ以上のトレンチを含むアレイを有し、前記トレンチは壁を有し;及び
    b.トレンチ中のピン止め材料、但し、前記ピン止め材料は、前記の二つまたは三つ以上の自発的に分離するブロックのうちの一つに対し、前記の二つまたは三つ以上の自発的に分離するブロックのうちの他のどのブロックに対してよりも、より高い親和性を有する、
    を含み、
    前記ブロックコポリマー中の各々のブロックは特徴的な長さを有し、前記ブロックコポリマーは特徴的なピッチを有し、前記ピン止め材料は、トレンチの壁上にコーティングされ、及び前記トレンチは、ブロックコポリマーフィルムにパターンを誘導するのに有効な寸法を有する、
    前記テンプレート。

  2. 前記ピン止め材料が、前記の二つまたは三つ以上のトレンチの壁上に共形的なコーティングを含む、請求項1に記載のテンプレート。

  3. 前記ピン止め材料がポリマーを含み、このポリマーは、テンプレート上にコーティングするべきブロックコポリマー中のブロックのうちの一つと共通の繰り返し単位を含む、請求項1または2に記載のテンプレート。

  4. 前記ピン止め材料がポリマーを含み、このポリマーが、置換されたスチレン、置換されていないスチレン、(メタ)アクリレート、置換されたビニルピリジン、置換されていないビニルピリジン、ジエン、一種もしくは二種以上のオレフィン、不飽和酸無水物、不飽和二酸、不飽和酸−エステル、一種もしくは二種以上のオレフィン酸化物、シロキサン、ホモポリエステル、ヘテロポリエステルカップル、ホモポリアミドカップル、ヘテロポリアミドカップル、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される繰り返し単位を含む、請求項1〜3のいずれか一つに記載のテンプレート。

  5. 前記ピン止め材料が単官能性または二官能性テレケリックポリマーを含み、このテレケニックポリマーは、アルコール基、エステル基、カーボネート基、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、アミン基、アミドもしくはイミド基、エポキシ基、シリル基、アルコキシシリル基、アルキルシリル基、アミノシラン基、ニトリル基、イソシアネート基、チオシアネート基、及びイソチオシアネート基からなる群から選択される反応性末端基を含む、請求項4に記載のテンプレート。

  6. 前記トレンチが、一つまたは二つ以上の選択されたピッチ間隔を開けて配置されており、及び前記の二つまたは三つ以上のトレンチを隔てる前記の一つまたは二つ以上の選択されたピッチ間隔が、ブロックコポリマー中の特徴的なピッチ間隔のほぼ整数倍であるように選択される、請求項1〜5のいずれか一つに記載のテンプレート。

  7. 前記トレンチのうちの少なくとも一つの幅が、ブロックコポリマーの選択されたピッチの特徴的なピッチの約0.1〜約2.0倍である、請求項1〜6のいずれか一つに記載のテンプレート。

  8. ブロックコポリマーフィルム中に増倍されたパターンを誘導する方法であって、
    a.二つまたは三つ以上の自発的に分離するブロックを有するブロックコポリマーを選択し;
    b.土台を用意し、但し、この土台は、その上に中性コーティングを有し、及び中性コーティング中にパターンを提供し、前記パターンは二つまたは三つ以上のトレンチのアレイを含み、前記トレンチは壁を有し;
    c.トレンチ中にピン止め材料を提供して、準備された基材を形成し、但し、前記ピン止め材料は、前記の二つまたは三つ以上の自発的に分離するブロックのうちの一つに対し、前記の二つまたは三つ以上の自発的に分離するブロックのうちの他のどのブロックに対してよりも、より高い親和性を有し、
    d.前記の準備された基材上に前記のブロックコポリマーをコーティングする、
    ことを含み、
    前記ブロックコポリマー中の各々のブロックは特徴的な長さを有し、前記ブロックコポリマーは特徴的なピッチを有し、前記ピン止め材料は、トレンチの壁上にコーティングされ、及び前記トレンチは、ブロックコポリマーフィルムにパターンを誘導するのに有効な寸法を有する、前記方法。

  9. トレンチ中へのピン止め材料の提供が、
    a.前記のパターン化された中性コーティング上にピン止め材料の層を堆積し;ここで前記の層は、前記のトレンチを少なくとも部分的に充填し;
    b.ピン止め材料の上記の層の一部を除去して、トレンチ中に残留部分を残す、
    ことを含む、請求項8に記載の方法。

  10. 前記ピン止め材料が請求項2〜5のいずれか一つに定義されたものである、及び/または前記トレンチが請求項6または7のいずれかに定義されたものである、請求項8または9に記載の方法。

  11. ブロックコポリマーフィルム中に増倍されたパターンを誘導する方法であって、
    a.二つまたは三つ以上の自発的に分離するブロックを有するブロックコポリマーを選択し;
    b.土台を提供し、但しこの土台はその上に中性コーティングを有し;
    c.リソグラフィ方法によって前記中性コーティング中にパターンを形成し;ここでこのリソグラフィ方法は、(i)フォトレジストをコーティング、暴露及び現像して、フォトレジストパターンを生成し;(ii)前記フォトレジストパターンをマスクとして使用して中性層をエッチングし;及び(iii)溶媒または溶媒蒸気を用いてフォトレジストを剥離することを含み、但し、中性コーティング中の前記パターンは二つまたは三つ以上のトレンチのアレイを含み、前記トレンチは壁を有し;
    d.トレンチ中にピン止め材料を提供して、準備された基材を形成し、但し、前記ピン止め材料は、前記の二つまたは三つ以上の自発的に分離するブロックのうちの一つに対し、前記の二つまたは三つ以上の自発的に分離するブロックのうちの他のどのブロックに対してよりも、より高い親和性を有し、
    e.前記の準備された基材上に前記のブロックコポリマーをコーティングする、
    ことを含み、
    前記ブロックコポリマー中の各々のブロックは特徴的な長さを有し、前記ブロックコポリマーは特徴的なピッチを有し、前記ピン止め材料は、トレンチの壁上にコーティングされ、及び前記トレンチは、ブロックコポリマーフィルムにパターンを誘導するのに有効な寸法を有する、前記方法。

  12. 溶媒または溶媒蒸気がラクトン類を含む、請求項11に記載の方法。

  13. 前記ラクトン類が、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、3−メチル−γ−ブチロラクトン、2−メチル−γ−ブチロラクトン、2−メチル−γ−バレロラクトン、3−メチル−γ−バレロラクトン、4−メチル−γ−バレロラクトン、2−メチル−δ−バレロラクトン、3−メチル−δ−バレロラクトン及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項11または12に記載の方法。

  14. 前記溶媒または溶媒蒸気が、エーテル、エステル、エーテル−エステル、エーテルアルコール、エステルアルコールまたはジエステルとブレンドされたラクトン類を含む、請求項11〜13のいずれか一つに記載の方法。

  15. 前記ラクトン類が、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、3−メチル−γ−ブチロラクトン、2−メチル−γ−ブチロラクトン、2−メチル−γ−バレロラクトン、3−メチル−γ−バレロラクトン、4−メチル−γ−バレロラクトン、2−メチル−δ−バレロラクトン、3−メチル−δ−バレロラクトン及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項14に記載の方法。

 

 

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