太陽電池光吸収層製造用3層コア−シェルナノ粒子及びその製造方法

 

本発明は、太陽電池の光吸収層を形成するのに使用される3層コア−シェル構造のナノ粒子であって、銅(Cu)含有カルコゲナイドを含むコア(core)と、(i)スズ(Sn)含有カルコゲナイドを含む第1シェル(shell)及び亜鉛(Zn)含有カルコゲナイドを含む第2シェル(shell)、または(ii)亜鉛(Zn)含有カルコゲナイドを含む第1シェル(shell)及びスズ(Sn)含有カルコゲナイドを含む第2シェル(shell)とからなることを特徴とする3層コア−シェル構造のナノ粒子及びその製造方法に関する。

 

 

本発明は、太陽電池光吸収層製造用3層コア−シェルナノ粒子及びその製造方法に関する。
太陽電池は、開発初期から高価な製造過程の光吸収層及び半導体物質としてケイ素(Si)を使用して作製されてきた。太陽電池をより経済的に産業に利用可能なように製造するために、薄膜太陽電池の構造物として、低コストのCIGS(銅−インジウム−ガリウム−スルホ−ジ−セレナイド、Cu(In,Ga)(S,Se))のような光吸収物質を用いた製品が開発されてきた。前記CIGS系の太陽電池は、典型的に後面電極層、n−型接合部、及びp−型吸光層で構成される。このようにCIGS層を基材とする太陽電池は、19%を超える電力変換効率を有する。しかし、CIGS系の薄膜太陽電池に対する潜在的可能性にもかかわらず、インジウム(In)の原価と供給量不足によって、CIGS系の光吸収層を用いた薄膜太陽電池の広範囲な用途及び適用性に主要な障害となっており、In−freeやIn−lessの低コスト汎用元素を用いる太陽電池の開発が急がれている。
したがって、最近は、前記CIGS系の光吸収層に対する代案として、超低コスト金属元素である銅、亜鉛、スズ、硫黄、またはセレニウム元素を含むCZTS(CuZnSn(S,Se))系太陽電池が注目されている。前記CZTSは、約1.0〜1.5eVの直接バンドギャップ(direct band gap)及び10cm−1以上の吸収係数を有しており、相対的に埋蔵量が豊富で安価なSnとZnを使用するという利点を有している。
1996年に初めてCZTSヘテロ−接合PV電池が報告されたが、現在までもCZTSをベースとした太陽電池の技術は、CIGSの太陽電池の技術より遅れており、CZTS電池に対する光電効率は10%以下で、CIGSのそれに比べて未だに非常に不足している状態である。CZTSの薄膜は、スパッタリング(sputtering)、ハイブリッドスパッタリング(hybrid sputtering)、パルスレーザー(pulse laser)蒸着法、噴霧熱分解法、電着/熱硫化(thermal sulfurization)、Eビーム(E−beam)、Cu/Zn/Sn/熱硫化、及びゾル−ゲル(sol−gel)の方法を用いて製造されてきた。
製造方法と関連して、特許文献1は、真空方式のスパッタリング方法でCu、Zn、Snを同時または順次積層した後、S又はSe雰囲気下で熱処理してCZTS層を形成する方法を開示しており、一部の論文(非特許文献1)では、真空方式の同時蒸発法でCu、Zn、Sn、S又はSeを同時に基材上に蒸着させてCZTS層を形成する方法を開示している。しかし、これら技術は、比較的よく制御された状態で蒸着が可能であるという利点はあるが、高価な装備を使用するため、工程コストが多くかかり、生産に限界がある。
一方、特許文献2では、CZTS/Se前駆体粒子を含むインクを用いて基材上に熱処理して薄膜を形成させた内容を開示しているが、前記CZTS前駆体粒子を形成する方法と関連して、非特許文献2では、高熱注入(hot injection)法でCu、Sn、及びZnの前駆体を含む溶液と、S又はSeが含まれた溶液とを高温で混合してCZTSナノ粒子を形成する方法を開示しており、特許文献3は、CZTS層形成用前駆体として、ヒドラジン(hydrazine)にCu、Zn、Sn塩を過剰のS又はSeと共に溶解させたものを使用し、後続工程で熱処理とセレン化を通じてCZTS層を形成する方法を開示している。しかし、高熱注入法は、安全性に問題があり、ヒドラジンを用いた溶液工程は、過剰のS又はSeを含むカルコゲン(chalcogen)化合物が含有されたヒドラジンが、毒性が強く、反応性が大きい潜在的爆発性の溶媒であることから、高い危険性を内在しており、これを取り扱うことが容易でないため、工程の困難がある。
したがって、既存のCZTS層の製造工程よりも安価で安全な製造方法により、酸化に安定であるだけでなく、高効率の光吸収層を形成することができる薄膜太陽電池に対する技術の必要性が高い実情である。
WO2007−134843 PCT/US/2010−035792 US2011−0097496
Phys、Stat.Sol.C.2006,3,2844./Prog.Photovolt:Res.Appl.2011;19:93−96
ジャーナルJACS,2009,131,11672

本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。
本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、銅(Cu)含有カルコゲナイドを含むコア(core)と、(i)スズ(Sn)含有カルコゲナイドを含む第1シェル(shell)及び亜鉛(Zn)含有カルコゲナイドを含む第2シェル(shell)、または(ii)亜鉛(Zn)含有カルコゲナイドを含む第1シェル(shell)及びスズ(Sn)含有カルコゲナイドを含む第2シェル(shell)とからなる3層コア−シェル構造のナノ粒子を用いて光吸収層を製造する場合、安価で安全な工程が可能であることで、生産性を高めることができるだけでなく、薄膜全体において組成が均一であり、酸化に安定な薄膜を提供することができ、高密度のCZTS系太陽電池用光吸収層を成長させて光電効率を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
したがって、本発明に係る3層コア−シェル構造のナノ粒子は、太陽電池の光吸収層を形成する3層コア−シェル構造のナノ粒子であって、銅(Cu)含有カルコゲナイドを含むコア(core)と、
(i)スズ(Sn)含有カルコゲナイドを含む第1シェル(shell)及び亜鉛(Zn)含有カルコゲナイドを含む第2シェル(shell)、または
(ii)亜鉛(Zn)含有カルコゲナイドを含む第1シェル(shell)及びスズ(Sn)含有カルコゲナイドを含む第2シェル(shell)と、
からなることを特徴とする。
ここで、‘コア(core)’は、様々な種類の組成を有するナノ粒子において主に中心部に位置する物質であって、1次的に合成された粒子を意味し、‘シェル(shell)’は、コアとして区分される粒子の表面部に、コアをなす粒子と異なる種類の粒子が合成されながらコアの表面全体又は一部を囲む場合を意味する。すなわち、シェルは、コアの表面全体を囲む場合だけでなく、コアの少なくとも一部を囲んでいる場合を含む。このように合成されたコア−シェル構造の粒子は、数百nmの微視領域においてコアを中心にシェルをなす異なる2種類の粒子がそれぞれ共存することで、光吸収層の形成に必要な3つの元素の組成比を調節することが容易であるという利点がある。
また、ここで、‘カルコゲナイド’は、VI族元素、例えば、硫黄(S)及び/又はセレニウム(Se)を含む物質を意味する。
したがって、一具体例において、前記銅(Cu)含有カルコゲナイドは、CuS、CuS(1.7≦x≦2.0)、CuSe、及びCuSe(1.7≦y≦2.0)からなる群から選択される1つ以上であってもよく、詳細には、CuS、CuS、CuSe、及びCuSeからなる群から選択される1つ以上であってもよく、より詳細には、CuS及び/又はCuSeであってもよい。
また、スズ(Sn)含有カルコゲナイドは、SnS、及び/又はSnSeであってもよく、亜鉛(Zn)含有カルコゲナイドは、ZnS、及び/又はZnSeであってもよい。
一般に、CZTS結晶型ナノ粒子を用いてCZTS薄膜を形成する場合、既に形成された結晶が小さいので、以降の薄膜を形成する過程で結晶の大きさを大きくすることが難しく、このように、それぞれのグレーン(grain)が小さい場合には、境界面が増加し、境界面で生じる電子の損失のため、効率が低下せざるを得ない。
それに比べて、Cu、Zn、Snを含むが、CZTS結晶形態ではなく、互いに分離されて存在するCu、Zn、Snなどの元素が二次相を経てCZTSを形成する場合には、薄膜の形成過程でそれぞれの元素が再配置されながら結晶が成長するので、膜密度の向上、結晶サイズの向上を誘導することができる。
したがって、薄膜に用いられるナノ粒子は、Cu、Zn、Snを含む上に、CZTS結晶ではない形態を有しなければならないが、単一金属元素で構成された金属ナノ粒子は、酸化しやすく、以降、過剰のSeと高い温度を用いた酸素の除去工程が必要であるという欠点がある。
そこで、本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、金属とカルコゲナイドが結合された形態のナノ粒子を活用する場合、CZTS薄膜を形成するための高温工程でカルコゲナイド元素を適切に供給することで酸化を防止できることを見出した。
さらに、1つのナノ粒子にCu、Zn、Snが全て含まれている場合には、それぞれの元素を含む様々な種類のナノ粒子を使用する場合と比較して組成の均一性を確保することができ、コア−シェル構造の場合には、コアとシェルを構成する物質の比率を調節して粒子内のCu、Zn、Snの比率を調節しやすいので、最終のCZTS薄膜の組成比もまた調節しやすく、様々な組成比のCZTS薄膜の形成にもまた使用可能である。
一方、構造と関連して、Cu、Zn、Snのイオン化傾向の差のため、本発明に係る構造以外の順序を有する3層コア−シェル構造のナノ粒子は、製造が難しいのに比べて特別な利点を期待しにくい。例えば、亜鉛(Zn)含有カルコゲナイドのコア粒子に銅(Cu)含有カルコゲナイドのシェルを製造するためにCu塩を使用する場合、ZnとCuのイオン化傾向の差のため、コア−シェル構造のナノ粒子を製造する際に、亜鉛(Zn)含有カルコゲナイドコアのZnの一部がイオン化されながらCuが還元されやすく、したがって、亜鉛(Zn)含有カルコゲナイドコアと銅(Cu)含有カルコゲナイドシェルが明確に形成されず、Cu、Znなどが不均一に分布された混ざっている形態が形成されやすく、イオン化されたZnの一部が酸素と結合して酸化物を生成することがあるという問題がある。
一具体例において、前記コアの粒径は20nm〜200nmであってもよい。前記範囲を外れて、銅(Cu)含有カルコゲナイドを含むコアの大きさが大きすぎる場合には、シェルまで形成したコア−シェル構造のナノ粒子の大きさが過度に大きくなってしまい、1μm〜2μmの厚さを有する最終の薄膜における粒子間の空隙が大きくなるため好ましくなく、コアの大きさが小さすぎる場合には、粒子間の凝集が容易であるだけでなく、最終の薄膜が適切な組成比を有するようにするためにコアの表面を囲むシェルを得ることが難しいため、好ましくない。
一方、前記第1シェル及び第2シェルの重量は、コアを形成した後または第1シェルを形成した後、その表面に第1シェルまたは第2シェルを形成させるときの反応時間、反応温度、反応物の濃度などによって調節される。これを調節して形成させるシェルを構成する物質に含まれる亜鉛カルコゲナイドの重量は、コアを構成する銅カルコゲナイド100重量部に対して35〜100重量部の範囲内であることが好ましく、スズカルコゲナイドの場合、銅カルコゲナイド100重量部に対して40〜65重量部の範囲を有することが好ましい。
具体的に、前記第1シェル及び第2シェルの重量は、目標とするCZTS薄膜の全体的な組成比とコアとの組成比を勘案して決定されることが好ましく、一般に、CZTS薄膜の組成比は、Cu:Zn:Sn=1.5〜2.5:0.9〜1.5:1程度の組成比を有するので、金属ナノ粒子と混合してCZTS薄膜を形成する場合、前記3層コア−シェル構造のナノ粒子は、Cu:Zn=0.3〜1.3:0.9〜1.5の組成比を有することができ、したがって、前記コアの粒径が20nm〜200nmであるとき、第1シェル及び第2シェルは前記範囲の物質を含むことができる。
本発明はまた、前記3層コア−シェル構造のナノ粒子の製造方法を提供し、前記製造方法は、
(i)硫黄(S)、またはセレニウム(Se)、または硫黄(S)及びセレニウム(Se)を含む化合物からなる群から選択される1種以上のVI族ソースを含む第1溶液を準備する過程と、
(ii)銅(Cu)塩を含む第2溶液、スズ(Sn)塩を含む第3溶液及び亜鉛(Zn)塩を含む第4溶液を準備する過程と、
(iii)前記第1溶液と第2溶液を混合して混合物を製造し、反応させて、銅(Cu)含有カルコゲナイドコア粒子を合成する過程と、
(iv)前記過程(iii)のコア粒子を含む生成物に前記第3溶液や4溶液を混合して、第1シェルを形成する過程と、
(v)前記過程(iv)の第1シェルが形成されたコア−シェル構造のナノ粒子を含む生成物に前記第4溶液や第3溶液を混合して第2シェルを形成して3層コア−シェル構造のナノ粒子を合成した後、精製する過程と、
を含むことを特徴とする。
一具体例において、前記第1溶液乃至第4溶液の溶媒は、互いに独立して、水、メタノール(methanol)、エタノール(ethanol)、グリコール類溶媒、オレイルアミン(oleylamine)、ジメチルスルホキシド(dimethyl sulfoxide)、及びジメチルホルムアミド(dimethyl formamide)からなる群から選択される1つ以上であってもよい。
前記グリコール類溶媒は、限定されないが、例えば、エチレングリコール(ethylene glycol)、ジエチレングリコール(diethylene glycol)、NMP、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(diethylene glycol mono ethyl ether:DEGMEE)及びトリエチレングリコール(triethylene glycol)からなる群から選択されるいずれか1つであってもよい。
上記のように、本発明に係る3層コア−シェル構造のナノ粒子の製造方法は、溶液工程により行われるので、工程コストを低減することができ、溶液を製造するために有毒な物質を使用せず、キャッピング剤の使用を減少させることで、CZTS薄膜形成時の炭素の残余物の減少も可能である。
一具体例において、前記第1溶液に含まれるVI族ソースは、Se、NaSe、KSe、CaSe、(CHSe、SeO、SeCl、HSeO、NaS、KS、CaS、(CHS、HSO、S、Na、NHSOH及びこれらの水和物からなる群から選択される1つ以上であるか、または、有機物として、チオ尿素(thiourea)、チオアセトアミド(thioacetamide)、及びセレノ尿素(selenourea)からなる群から選択される1つ以上であってもよい。
一具体例において、前記第2溶液、第3溶液、及び第4溶液に含まれる成分である塩は、塩化物(chloride)、硝酸塩(nitrate)、亜硝酸塩(nitrite)、硫酸塩(sulfate)、酢酸塩(acetate)、亜硫酸塩(sulfite)、アセチルアセトネート塩(acetylacetonate)及び水酸化物(hydroxide)からなる群から選択される1つ以上の形態であってもよく、スズ(Sn)塩の場合には、2価及び4価の塩が限定なく全て使用可能である。
一方、前記過程(iii)でのように、第1溶液に第2溶液を混合する場合、前記VI族ソースは、銅(Cu)塩1モルに対して0.5モル以上、詳細には、0.5モル〜4モルの範囲内で所望の組成比で含まれ得る。
前記範囲を外れて、VI族ソースが0.5モル未満含まれる場合、VI族元素の十分な提供が不可能であるため、CuS(Se)や、CuS(Se)のような安定な相が形成されないことで、以降の工程で相が変化したり、分離された金属が酸化したりする問題があるため好ましくない。
また、4モルを超えて含まれる場合には、意図せぬVI族元素が生成される確率が増加し、薄膜を製造するための熱処理工程でVI族ソースが蒸発しながら最終の薄膜に空隙が過度に形成される確率が増加するという問題が生じ得る。
具体的に、銅(Cu)含有カルコゲナイド粒子は、その表面に第1シェル(shell)を形成するために、スズ(Sn)塩を含む第3溶液と混合されてもよく、または亜鉛(Zn)塩を含む第4溶液と混合されてもよい。
このとき、前記混合時に、スズ(Sn)塩の濃度または亜鉛(Zn)塩の濃度によってもシェルを構成する物質に含まれたスズ(Sn)含有カルコゲナイドと亜鉛(Zn)含有カルコゲナイドの量が決定されるところ、前記組成比の3層構造の粒子を合成するために、第1シェルを構成するスズ(Sn)塩の濃度は、スズ(Sn)/銅(Cu)のモル比が0.5〜3となる範囲で定められてもよく、第1シェルを構成する亜鉛(Zn)塩の濃度は、亜鉛(Zn)/銅(Cu)のモル比が0.6〜3となる範囲で定められてもよい。
また、第1シェル及び第2シェルは、それぞれスズ(Sn)含有カルコゲナイドまたは亜鉛(Zn)含有カルコゲナイドを含むことができ、第1シェルがスズ(Sn)含有カルコゲナイドを含む場合、第2シェルは亜鉛(Zn)含有カルコゲナイドを含み、前記組成比を有する3層の粒子を合成するために、第2シェルを構成する亜鉛(Zn)塩の濃度は、亜鉛(Zn)/銅(Cu)のモル比が0.6〜3となる範囲で定められてもよく、第1シェルが亜鉛(Zn)含有カルコゲナイドを含む場合、第2シェルを構成するスズ(Sn)塩の濃度は、スズ(Sn)/銅(Cu)のモル比が0.5〜3となる範囲で定められてもよい。
一具体例において、第3溶液の混合時または第4溶液の混合時に、以降にCZTS層を形成する場合のVI族元素の部分的な不足を解決するために追加的にVI族ソースを添加することができ、このとき、前記VI族ソースは、それぞれの工程で残留するVI族元素の量を勘案して添加することができる。
一方、本出願の発明者らは、上記のように製造された3層コア−シェル構造のナノ粒子を用いて薄膜を製造する場合、良質の膜質を提供できるだけでなく、薄膜の全体的な組成の均一性を確保することができることを確認した。
したがって、本発明は、前記3層コア−シェル構造のナノ粒子をベースとした光吸収層を含む薄膜の製造方法を提供する。
本発明に係る薄膜の製造方法は、
(i)3層コア−シェル構造のナノ粒子を溶媒に分散させてインクを製造する過程と、
(ii)電極が形成された基材上に前記インクをコーティングする過程と、
(iii)前記電極が形成された基材上にコーティングされたインクを乾燥した後、熱処理する過程と、
を含むことを特徴とする。
前記過程(i)のナノ粒子は、25nm〜300nmの直径を有することが好ましく、溶媒は、一般的な有機溶媒であれば特に制限なしに使用することができ、アルカン系(alkanes)、アルケン系(alkenes)、アルキン系(alkynes)、芳香族化合物系(aromatics)、ケトン系(ketons)、ニトリル系(nitriles)、エーテル系(ethers)、エステル系(esters)、有機ハロゲン化物系(organic halides)、アルコール系(alcohols)、アミン系(amines)、チオール系(thiols)、カルボン酸系(carboxylic acids)、水素化リン系(phosphines)、亜リン酸系(phosphites)、リン酸塩系(phosphates)、スルホキシド系(sulfoxides)、及びアミド系(amides)から選択された有機溶媒を単独で使用するか、またはこれらから選択された1つ以上の有機溶媒が混合された形態で使用することができる。
具体的に、前記アルコール系溶媒は、エタノール、1−プロパノール(1−propanol)、2−プロパノール(2−propanol)、1−ペンタノール(1−pentanol)、2−ペンタノール(2−pentanol)、1−ヘキサノール(1−hexanol)、2−ヘキサノール(2−hexanol)、3−ヘキサノール(3−hexanol)、ヘプタノール(heptanol)、オクタノール(octanol)、EG(ethylene glycol)、DEGMEE(diethylene glycol monoethyl ether)、EGMME(ethylene glycol monomethyl ether)、EGMEE(ethylene glycol monoethyl ether)、EGDME(ethylene glycol dimethyl ether)、EGDEE(ethylene glycol diethyl ether)、EGMPE(ethylene glycol monopropyl ether)、EGMBE(ethylene glycol monobutyl ether)、2−メチル−1−プロパノール(2−methyl−1−propanol)、シクロペンタノール(cyclopentanol)、シクロヘキサノール(cyclohexanol)、PGPE(propylene glycol propyl ether)、DEGDME(diethylene glycol dimethyl ether)、1,2−PD(1,2−propanediol)、1,3−PD(1,3−propanediol)、1,4−BD(1,4−butanediol)、1,3−BD(1,3−butanediol)、α−テルピネオール(α−terpineol)、DEG(diethylene glycol)、グリセロール(glycerol)、2−(エチルアミノ)エタノール(2−(ethylamino)ethanol)、2−(メチルアミノ)エタノール(2−(methylamino)ethanol)、及び2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール(2−amino−2−methyl−1−propanol)から選択される1つ以上の混合溶媒であってもよい。
前記アミン系溶媒は、トリエチルアミン(triethyl amine)、ジブチルアミン(dibutyl amine)、ジプロピルアミン(dipropyl amine)、ブチルアミン(butyl amine)、エタノールアミン(ethanol amine)、DETA(Diethylenetriamine)、TETA(Triethylenetetramine)、トリエタノールアミン(Triethanolamine)、2−アミノエチルピペラジン(2−aminoethyl piperazine)、2−ヒドロキシエチルピペラジン(2−hydroxyethyl piperazine)、ジブチルアミン(dibutylamine)、及びトリス(2−アミノエチル)アミン(tris(2−aminoethyl)amine)から選択される1つ以上の混合溶媒であってもよい。
前記チオール系溶媒は、1,2−エタンジチオール(1,2−ethanedithiol)、ペンタンチオール(pentanethiol)、ヘキサンチオール(hexanethiol)、及びメルカプトエタノール(mercaptoethanol)から選択される1つ以上の混合溶媒であってもよい。
前記アルカン系(alkane)溶媒は、ヘキサン(hexane)、ヘプタン(heptane)、オクタン(octane)から選択される1つ以上の混合溶媒であってもよい。
前記芳香族化合物系(aromatics)溶媒は、トルエン(toluene)、キシレン(xylene)、ニトロベンゼン(nitrobenzene)、ピリジン(pyridine)から選択される1つ以上の混合溶媒であってもよい。
前記有機ハロゲン化物系(organic halides)溶媒は、クロロホルム(chloroform)、メチレンクロライド(methylene chloride)、テトラクロロメタン(tetrachloromethane)、ジクロロエタン(dichloroethane)、及びクロロベンゼン(chlorobenzene)から選択される1つ以上の混合溶媒であってもよい。
前記ニトリル系(nitrile)溶媒は、アセトニトリル(acetonitrile)であってもよい。
前記ケトン系(ketone)溶媒は、アセトン(acetone)、シクロヘキサノン(cyclohexanone)、シクロペンタノン(cyclopentanone)、及びアセチルアセトン(acetyl acetone)から選択される1つ以上の混合溶媒であってもよい。
前記エーテル系(ethers)溶媒は、エチルエーテル(ethyl ether)、テトラヒドロフラン(tetrahydrofuran)、及び1,4−ジオキサン(1,4−dioxane)から選択される1つ以上の混合溶媒であってもよい。
前記スルホキシド系(sulfoxides)溶媒は、DMSO(dimethyl sulfoxide)及びスルホラン(sulfolane)から選択される1つ以上の混合溶媒であってもよい。
前記アミド系(amide)溶媒は、DMF(dimethyl formamide)、及びNMP(n−methyl−2−pyrrolidone)から選択される1つ以上の混合溶媒であってもよい。
前記エステル系(ester)溶媒は、乳酸エチル(ethyl lactate)、γ−ブチロラクトン(γ−butyrolactone)、及びエチルアセトアセテート(ethyl acetoacetate)から選択される1つ以上の混合溶媒であってもよい。
前記カルボン酸系(carboxylic acid)溶媒は、プロピオン酸(propionic acid)、ヘキサン酸(hexanoic acid)、メソ−2,3−ジメルカプトコハク酸(meso−2,3−dimercaptosuccinic acid)、チオ乳酸(thiolactic acid)、及びチオグリコール酸(thioglycolic acid)から選択される1つ以上の混合溶媒であってもよい。
しかし、前記溶媒は一つの例示であり、これに限定されない。
場合によっては、前記過程(i)のインクに添加剤をさらに添加して製造することができる。
前記添加剤は、例えば、分散剤、界面活性剤、重合体、結合剤、架橋結合剤、乳化剤、消泡剤、乾燥剤、充填剤、増量剤、増粘化剤、フィルム条件剤、抗酸化剤、流動化剤、平滑性添加剤、及び腐食抑制剤からなる群から選択されるいずれか1つ以上であってもよく、詳細には、ポリビニルピロリドン(polyvinylpyrrolidone:PVP)、ポリビニルアルコール(Polyvinyl alcohol)、アンチテラ204(Anti−terra 204)、アンチテラ205(Anti−terra 205)、エチルセルロース(ethyl cellulose)、及びディスパースBYK110(DispersBYK110)からなる群から選択されるいずれか1つ以上であってもよい。
前記過程(ii)のコーティング層を形成する方法は、例えば、湿式コーティング、噴霧コーティング、スピンコーティング、ドクターブレード(doctor blade)コーティング、接触プリンティング、トップフィードリバース(feed reverse)プリンティング、ボトムフィードリバース(feed reverse)プリンティング、ノズルフィードリバース(nozzle feed reverse)プリンティング、グラビア(gravure)プリンティング、マイクログラビア(micro gravure)プリンティング、リバースマイクログラビア(reverse micro gravure)プリンティング、ローラーコーティング、スロットダイ(slot die)コーティング、毛細管コーティング、インクジェットプリンティング、ジェット(jet)沈着、噴霧沈着からなる群から選択されるいずれか1つであってもよい。
前記過程(iii)の熱処理は、摂氏350〜900度の範囲の温度で行うことができる。
一方、より高い密度の太陽電池の薄膜を製造するためにはセレン化工程が含まれてもよく、前記セレン化工程は、様々な方法によって行うことができる。
第一の例において、前記過程(i)において金属カルコゲナイドナノ粒子または金属カルコゲナイドナノ粒子混合物と共にS及び/又はSeを粒子の形態で溶媒に分散させてインクを製造し、過程(iii)の熱処理を施すことによって達成することができる。
第二の例において、前記過程(iii)の熱処理を、S又はSeが存在する条件で行うことによって達成することができる。
詳細には、前記S又はSe元素が存在する条件は、HS又はHSeのガス形態で供給するか、または、Se又はSを加熱して気体として供給することによって可能である。
第三の例において、前記過程(ii)の後にS又はSeを積層した後、過程(iii)を進行して達成することができる。詳細には、前記積層は、溶液工程によって行われてもよく、または蒸着方法によって行われてもよい。
本発明はまた、前記方法で製造された薄膜を提供する。
前記薄膜は、0.5μm〜3.0μmの範囲内で厚さを有することができ、より詳細には、薄膜の厚さは0.5μm〜2.5μmであってもよい。
薄膜の厚さが0.5μm未満の場合には、光吸収層の密度と量が十分でないため、所望の光電効率を得ることができず、薄膜が3.0μmを超える場合には、電荷運搬者(carrier)が移動する距離が増加することによって再結合(recombination)が起こる確率が高くなるため、これによる効率の低下が発生する。
さらに、本発明は、前記薄膜を用いて製造される薄膜太陽電池を提供する。
薄膜の太陽電池を製造する方法は、当業界で公知となっているので、本明細書ではそれについての説明を省略する。
製造例13で形成されたCuSナノ粒子の電子顕微鏡(SEM)写真である。 製造例13で形成されたCuSナノ粒子のXRD(X−ray diffraction)グラフである。 製造例14で形成されたCuSナノ粒子の電子顕微鏡(SEM)写真である。 製造例14で形成されたCuSナノ粒子のXRD(X−ray diffraction)グラフである。 製造例17で形成されたCuS−ZnSコア−シェルナノ粒子の電子顕微鏡(SEM)写真である。 製造例17で形成されたCuS−ZnSコア−シェルナノ粒子を透過式電子顕微鏡(TEM、TEM−EDX)で分析した写真である。 実施例2で形成されたCuS−ZnS−SnSコア−シェルナノ粒子の電子顕微鏡(SEM)写真である。 実施例2で形成されたCuS−ZnS−SnSコア−シェルナノ粒子のXRD(Xray diffraction)グラフである。 実施例2で形成されたCuS−ZnS−SnSコア−シェルナノ粒子を透過式電子顕微鏡(TEM、TEM−EDX)で分析した写真である。 実施例2で形成されたCuS−ZnS−SnSナノ粒子を透過式電子顕微鏡(TEM、TEM−EDX)で分析したさらに他の写真である。 実施例3で製造されたCZTSSe薄膜の電子顕微鏡(SEM)写真である。
以下、本発明の実施例を参照して説明するが、下記の実施例は、本発明を例示するためのもので、本発明の範疇がこれらに限定されるものではない。
<製造例1>
CuS粒子の合成
5mmolのNaSを含む水溶液150mLに5mmolのCu(NOを含む水溶液100mLを滴加した後、2時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することでCuSナノ粒子を製造した。
<製造例2>
CuS粒子の合成
5mmolのCu(NOと10mmolのチオアセトアミド(thioacetamide)を含む水溶液200mLを攪拌しながら摂氏80度以上に加熱し、温度を維持しながら3時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することでCuSナノ粒子を製造した。
<製造例3>
CuS粒子の合成
5mmolのCuClを含む水溶液60mLを摂氏80度以上に加熱した後、10mmolのチオアセトアミド(thioacetamide)を含む水溶液60mLをゆっくり滴加した後、3時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することでCuSナノ粒子を製造した。
<製造例4>
CuS粒子の合成
5mmolのCu(NOを含むジエチレングリコール(diethylene glycol:DEG)溶液60mLを摂氏60度以上に加熱した後、10mmolのチオアセトアミド(thioacetamide)を含むDEG溶液60mLを滴加した後、温度を維持しながら1時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することでCuSナノ粒子を製造した。
<製造例5>
CuS粒子の合成
5mmolのCu(NOを含むDEG溶液300mLを摂氏120度に加熱した後、10mmolのチオアセトアミド(thioacetamide)を含むDEG溶液100mLを滴加した後、摂氏120度の温度を維持しながら3時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することでCuSナノ粒子を製造した。
<製造例6>
CuS粒子の合成
5mmolのCu(NOと10mmolのチオアセトアミド(thioacetamide)を含むエチレングリコール(ethylene glycol:EG)溶液80mLを摂氏100度に加熱した後、温度を維持しながら3時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することでCuSナノ粒子を製造した。
<製造例7>
CuS粒子の合成
DEG溶液200mLを摂氏120度以上に加熱した後、10mmolのチオアセトアミド(thioacetamide)を含むDEG溶液50mLを滴加した後、5mmolのCu(NOを含むDEG溶液50mLを滴加し、温度を維持しながら3時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することでCuSナノ粒子を製造した。
<製造例8>
CuS粒子の合成
5mmolのCu(NOを含むEG溶液250mLを摂氏170度以上に加熱した後、10mmolのチオアセトアミド(thioacetamide)を含むEG溶液50mLを滴加した後、温度を維持しながら3時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することでCuSナノ粒子を製造した。
<製造例9>
CuS粒子の合成
4mmolのチオアセトアミド(thioacetamide)を含むDMSO(dimethyl sulfoxide)溶液50mLを摂氏60度以上に加熱した後、2mmolのCu(OAc)を含むDMSO(dimethyl sulfoxide)溶液50mLを滴加した後、温度を維持しながら3時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することでCuSナノ粒子を製造した。
<製造例10>
CuS粒子の合成
ジメチルホルムアミド(dimethyl formamide:DMF)溶液200mLを摂氏120度以上に加熱した後、10mmolのチオアセトアミド(thioacetamide)を含むDMF溶液50mLを滴加した後、5mmolのCu(NOを含むDMF溶液50mLを滴加し、温度を維持しながら3時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することでCuSナノ粒子を製造した。
<製造例11>
CuS粒子の合成
5mmolのCu(NOを含む水溶液250mLを摂氏170度以上に加熱した後、10mmolのチオアセトアミド(thioacetamide)を含むEG溶液50mLを滴加した後、温度を維持しながら3時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することでCuSナノ粒子を製造した。
<製造例12>
CuS粒子の合成
PVP3gが含まれたDEG溶液200mLを摂氏120度以上に加熱した後、10mmolのチオアセトアミド(thioacetamide)を含むDEG溶液50mLを滴加した後、5mmolのCu(NOを含むDEG溶液50mLを滴加し、温度を維持しながら3時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することでCuSナノ粒子を製造した。
<製造例13>
CuS粒子の合成
ドデシルアミン(Dodecylamine)1gが含まれたDEG溶液200mLを摂氏120度以上に加熱した後、10mmolのチオアセトアミド(thioacetamide)を含むDEG溶液50mLを滴加した後、5mmolのCu(NOを含むDEG溶液50mLを滴加し、温度を維持しながら3時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することでCuSナノ粒子を製造した。形成された粒子を分析した電子顕微鏡(SEM)写真及びXRDグラフを、図1及び図2に示した。
<製造例14>
CuS粒子の合成
5mmolのチオ硫酸ナトリウム(sodium thiosulfate)を含む水溶液100mLに50mmolのクエン酸(citric acid)を含む水溶液100mLを滴加した後、摂氏80度以上に加熱した後、5mmolのCu(NOを含む水溶液50mLを滴加し、温度を維持しながら3時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することでCuSナノ粒子を製造した。形成された粒子を分析した電子顕微鏡(SEM)写真及びXRDグラフを、図3及び図4に示した。
<製造例15>
CuS粒子の合成
5mmolのチオ硫酸ナトリウム(sodiumthio sulfate)を含むEG溶液100mLに50mmolのクエン酸(citricacid)を含むEG溶液100mLを滴加した後、摂氏80度以上に加熱した後、5mmolのCu(NOを含むEG溶液50mLを滴加した後、温度を維持しながら3時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することでCuSナノ粒子を製造した。
<製造例16>
CuS粒子の合成
5mmolのチオ尿素(thiourea)を含むEG溶液100mLを摂氏80度以上に加熱した後、5mmolのCu(NOを含むEG溶液100mLを滴加した後、温度を維持しながら3時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することでCuSナノ粒子を製造した。
<製造例17>
CuS−ZnS粒子の合成
ドデシルアミン(Dodecylamine)1gが含まれたDEG溶液200mLを摂氏120度以上に加熱した後、10mmolのチオアセトアミド(thioacetamide)を含むDEG溶液50mLを滴加した後、5mmolのCu(NOを含むDEG溶液50mLを滴加し、温度を維持しながら3時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することでCuSナノ粒子を製造した。得られたCuSナノ粒子中の100mgをDEG溶液100mLに再分散させた後、10mmolのチオアセトアミド及び5mmolのZnClを含むDEG溶液100mLを滴加した後、摂氏120度以上に加熱し、温度を維持しながら3時間攪拌した後、遠心分離法で精製することで粒子を得た。形成された粒子を分析した電子顕微鏡(SEM)写真及び透過式電子顕微鏡写真(TEM)を、図5及び図6に示した。
<実施例1>
CuS−SnS−ZnSの3層コア−シェルナノ粒子の合成
製造例13によってCuSコア粒子を合成した後、常温で10mmolのチオアセトアミド(thioacetamide)を含むEG溶液を入れた後、5mmolのSnClを含むEG溶液を再びゆっくり滴加した後、摂氏125度まで昇温させた後、3時間攪拌して反応させた。前記反応でコア−シェル構造のナノ粒子を形成させた後、遠心分離することでCuS−SnS粒子を得、DMSOに再分散させた後、再び常温で10mmolのチオアセトアミド(thioacetamide)を含むDEG溶液を入れた後、6mmolのZnClを含むDEG溶液を再びゆっくり滴加した後、摂氏130度まで昇温させた後、3時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することで3層コア−シェル構造のCuS−SnS−ZnSナノ粒子を製造した。
<実施例2>
CuS−ZnS−SnSの3層コア−シェルナノ粒子の合成
製造例13によってCuSコア粒子を合成した後、常温で10mmolのチオアセトアミド(thioacetamide)を含むDEG溶液を入れた後、摂氏130度まで昇温させながら6mmolのZnClを含むDEG溶液を再びゆっくり滴加した後、摂氏130度で3時間攪拌して反応させた。前記反応でコア−シェル構造のナノ粒子を形成させた後、遠心分離することでCuS−ZnS粒子を得、EGに再分散させた後、再び常温で10mmolのチオアセトアミド(thioacetamide)を含むEG溶液を入れた後、5mmolのSnClを含むEG溶液を再びゆっくり滴加した後、摂氏125度まで昇温させた後、3時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することで3層コア−シェル構造のCuS−ZnS−SnSナノ粒子を製造した。形成された粒子を分析した電子顕微鏡(SEM)写真、XRDグラフ、及び透過式電子顕微鏡写真(TEM)を図7乃至図10に示した。
<実施例3>
薄膜の製造
実施例19によって合成されたナノ粒子をアルコール系溶媒からなる混合溶媒に分散させてインクを製造した後、モリブデン(Mo)がコーティングされたガラス基板(glass substrate)上にコーティングした。前記コーティング膜を乾燥させた後、Seが蒸着されたガラス基板と共に加熱して、Se雰囲気が造成され得るようにした後、摂氏575度でRTA(Rapid Thermal Annealing)することでCZTSSe系薄膜を製造した。得られた薄膜を分析した電子顕微鏡(SEM)写真を図11に示した。
上記の結果からわかるように、本発明で述べた3層コア−シェル構造の粒子を前駆体として使用してCZTS太陽電池を作製することができ、これを前駆体として使用して薄膜を製造する場合、数百nmの微視領域においてCZTSに必須な元素が全て存在し、この元素が所望の割合で存在するので、短いRTA工程でも良質の膜質を提供できるだけでなく、薄膜の全体的な組成の均一性を確保することができるので、電子の移動を容易にすることによって、全体的な光電効率が向上した太陽電池を作製することができる。
本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。
以上で説明したように、本発明によって銅(Cu)含有カルコゲナイドを含むコア(core)と、(i)スズ(Sn)含有カルコゲナイドを含む第1シェル(shell)及び亜鉛(Zn)含有カルコゲナイドを含む第2シェル(shell)、または(ii)亜鉛(Zn)含有カルコゲナイドを含む第1シェル(shell)及びスズ(Sn)含有カルコゲナイドを含む第2シェル(shell)とからなる3層コア−シェル構造のナノ粒子を用いて光吸収層を製造する場合、工程コストを低減することができ、安全な工程が可能であることで生産性を高めることができるという効果がある。
また、前記3層コア−シェル構造のナノ粒子は酸化に安定であり、反応性に優れており、これを使用して薄膜を製造する場合、良質の膜質を提供できるだけでなく、1つの粒子内にCu、Sn、Zn、S又はSeを全て含んでいるので、薄膜の全体的な組成の均一性を確保することができ、結果的に、本発明に係る太陽電池の光電効率が向上するという効果がある。



  1. 太陽電池の光吸収層を形成する3層コア−シェル構造のナノ粒子であって、
    銅(Cu)含有カルコゲナイドを含むコア(core)と、
    (i)スズ(Sn)含有カルコゲナイドを含む第1シェル(shell)及び亜鉛(Zn)含有カルコゲナイドを含む第2シェル(shell)、または
    (ii)亜鉛(Zn)含有カルコゲナイドを含む第1シェル(shell)及びスズ(Sn)含有カルコゲナイドを含む第2シェル(shell)と、
    からなることを特徴とする、3層コア−シェル構造のナノ粒子。

  2. 前記コアの粒径は20nm〜200nmであることを特徴とする、請求項1に記載の3層コア−シェル構造のナノ粒子。

  3. 前記第1シェルまたは第2シェルに含まれる亜鉛(Zn)含有カルコゲナイドの重量は、前記コアに含まれる銅(Cu)含有カルコゲナイド100重量部に対して35〜100重量部であることを特徴とする、請求項1に記載の3層コア−シェル構造のナノ粒子。

  4. 前記第1シェルまたは第2シェルに含まれるスズ(Sn)含有カルコゲナイドの重量は、前記コアに含まれる銅(Cu)含有カルコゲナイド100重量部に対して40〜65重量部であることを特徴とする、請求項1に記載の3層コア−シェル構造のナノ粒子。

  5. 銅(Cu)含有カルコゲナイドは、CuS、CuS(1.7≦x≦2.0)、CuSe、及びCuSe(1.7≦y≦2.0)からなる群から選択される1つ以上であることを特徴とする、請求項1に記載の3層コア−シェル構造のナノ粒子。

  6. スズ(Sn)含有カルコゲナイドは、SnS、及び/又はSnSeであることを特徴とする、請求項1に記載の3層コア−シェル構造のナノ粒子。

  7. 亜鉛(Zn)含有カルコゲナイドは、ZnS、及び/又はZnSeであることを特徴とする、請求項1に記載の3層コア−シェル構造のナノ粒子。

  8. 請求項1に記載の3層コア−シェル構造のナノ粒子を合成する方法であって、
    (i)硫黄(S)、またはセレニウム(Se)、または硫黄(S)及びセレニウム(Se)を含む化合物からなる群から選択される1種以上のVI族ソースを含む第1溶液を準備する過程と、
    (ii)銅(Cu)塩を含む第2溶液、スズ(Sn)塩を含む第3溶液及び亜鉛(Zn)塩を含む第4溶液を準備する過程と、
    (iii)前記第1溶液と第2溶液を混合して混合物を製造し、反応させて、銅(Cu)含有カルコゲナイドコア粒子を合成する過程と、
    (iv)前記過程(iii)のコア粒子を含む生成物に前記第3溶液や第4溶液を混合して第1シェルを形成する過程と、
    (v)前記過程(iv)の第1シェルが形成されたコア−シェル構造のナノ粒子を含む生成物に、前記過程(iv)に含まれていない第4溶液や第3溶液を混合して第2シェルを形成して、3層コア−シェル構造のナノ粒子を合成した後、精製する過程と、
    を含むことを特徴とする、3層コア−シェル構造のナノ粒子の合成方法。

  9. 前記第1溶液乃至第4溶液の溶媒は、水、メタノール(methanol)、エタノール(ethanol)、グリコール類溶媒、オレイルアミン(oleylamine)、ジメチルスルホキシド(dimethyl sulfoxide)、及びジメチルホルムアミド(dimethyl formamide)からなる群から選択される1つ以上であることを特徴とする、請求項8に記載の3層コア−シェル構造のナノ粒子の合成方法。

  10. 前記グリコール類溶媒は、エチレングリコール(ethylene glycol)、ジエチレングリコール(diethylene glycol)、NMP、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(diethylene glycol mono ethyl ether:DEGMEE)及びトリエチレングリコール(triethylene glycol)からなる群から選択されるいずれか1つであることを特徴とする、請求項9に記載の3層コア−シェル構造のナノ粒子の合成方法。

  11. 前記塩は、塩化物(chloride)、硝酸塩(nitrate)、亜硝酸塩(nitrite)、硫酸塩(sulfate)、酢酸塩(acetate)、亜硫酸塩(sulfite)、アセチルアセトネート塩(acetylacetonate)及び水酸化物(hydroxide)からなる群から選択される1つ以上の形態であることを特徴とする、請求項8に記載の3層コア−シェル構造のナノ粒子の合成方法。

  12. 前記VI族ソースは、Se、NaSe、KSe、CaSe、(CHSe、SeO、SeCl、HSeO、NaS、KS、CaS、(CHS、HSO、S、Na、NHSOH及びこれらの水和物からなる群から選択される1つ以上であることを特徴とする、請求項8に記載の3層コア−シェル構造のナノ粒子の合成方法。

  13. 前記VI族ソースは、チオ尿素(thiourea)、チオアセトアミド(thioacetamide)、及びセレノ尿素(selenourea)からなる群から選択される1つ以上であることを特徴とする、請求項8に記載の3層コア−シェル構造のナノ粒子の合成方法。

  14. 前記過程(iii)の混合物においてVI族ソースは、銅(Cu)塩1モルに対して0.5〜4モル含まれていることを特徴とする、請求項8に記載の3層コア−シェル構造のナノ粒子の合成方法。

  15. 前記第3溶液中のスズ(Sn)塩の濃度は、スズ(Sn)/銅(Cu)のモル比が0.5〜3となる範囲で定められることを特徴とする、請求項8に記載の3層コア−シェル構造のナノ粒子の合成方法。

  16. 前記第4溶液中の亜鉛(Zn)塩の濃度は、亜鉛(Zn)/銅(Cu)のモル比が0.6〜3となる範囲で定められることを特徴とする、請求項8に記載の3層コア−シェル構造のナノ粒子の合成方法。

  17. 前記過程(iv)のコア粒子を含む生成物に第1シェルを形成するとき、または過程(v)の第1シェルが形成されたコア−シェル構造のナノ粒子を含む生成物に第2シェルを形成するとき、追加的にVI族ソースを添加することを特徴とする、請求項8に記載の3層コア−シェル構造のナノ粒子の合成方法。

  18. 請求項8に記載の3層コア−シェル構造のナノ粒子をベースとした光吸収層を含む薄膜を製造する方法であって、
    (i)3層コア−シェル構造のナノ粒子を溶媒に分散させてインクを製造する過程と、
    (ii)電極が形成された基材上に前記インクをコーティングする過程と、
    (iii)前記電極が形成された基材上にコーティングされたインクを乾燥した後、熱処理する過程と、
    を含むことを特徴とする、薄膜の製造方法。

  19. 前記過程(i)の溶媒は、アルカン系(alkanes)、アルケン系(alkenes)、アルキン系(alkynes)、芳香族化合物系(aromatics)、ケトン系(ketons)、ニトリル系(nitriles)、エーテル系(ethers)、エステル系(esters)、有機ハロゲン化物系(organic halides)、アルコール系(alcohols)、アミン系(amines)、チオール系(thiols)、カルボン酸系(carboxylic acids)、水素化リン系(phosphines)、リン酸塩系(phosphates)、スルホキシド系(sulfoxides)、及びアミド系(amides)からなる群から選択された1つ以上の有機溶媒であることを特徴とする、請求項18に記載の薄膜の製造方法。

  20. 前記過程(i)のインクは、添加剤をさらに含んで製造されることを特徴とする、請求項18に記載の薄膜の製造方法。

  21. 前記添加剤は、ポリビニルピロリドン(polyvinylpyrrolidone:PVP)、ポリビニルアルコール(Polyvinyl alcohol)、アンチテラ204(Anti−terra 204)、アンチテラ205(Anti−terra 205)、エチルセルロース(ethyl cellulose)、及びディスパースBYK110(DispersBYK110)からなる群から選択されるいずれか1つ以上であることを特徴とする、請求項20に記載の薄膜の製造方法。

  22. 前記過程(iii)の熱処理は、摂氏400〜900度の範囲の温度で行われることを特徴とする、請求項18に記載の薄膜の製造方法。

  23. 請求項18乃至22のいずれかに記載の方法で製造されたことを特徴とする、薄膜。

  24. 請求項23に記載の薄膜を使用して製造される、薄膜太陽電池。

 

 

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